[发明专利]一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于脱氢催化剂领域，具体的说是涉及含铈的烷基芳烃脱氢催化剂领域，具体地说，是一种以氧化铝为载体的含有铂族金属的多金属催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工产品。现有技术中制备含有氧化铈的脱氢催化剂的过程是，将硝酸铈与铁、钾、钼等元素的化合物以及一些添加剂混合在一起，经过混捏、煅烧等过程后得到成品脱氢催化剂，原始混合料中的硝酸铈在煅烧过程中发生分解反应，最终形成脱氢催化剂中的活性组分氧化铈。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，原有的丙烯来源不能满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。我国具有较丰富的液化石油气，其中含有大量的丙烷，如能有效地将丙烷直接转化为丙烯，可缓解丙烯来源不足的问题。

为了满足日益增长的丙烯需求，多种丙烷脱氢工艺在上个世纪建立了起来，其中主要有UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等。UOP的Oleflex工艺采用催化剂连续再生流动床反应器，采用Sn、K或Li改性的Pt/Al2O3为催化剂，反应温度为550～650℃，反应周期为7天，目前在世界范围内该工艺已具有100万吨/年的丙烯生产规模。Catofin工艺采用Cr2O3/Al2O3为催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就要再生一次。Phillips公司的Star工艺采用独特的明火加热的列管式反应器，切换再生，反应周期为8小时，催化剂总寿命达到2年，所用催化剂为Pt/Zn(AlO2)2或Pt/Ca(AlO2)2。

但是现有技术中脱氢催化剂的制备过程存在如下缺陷：(1)硝酸铈在煅烧时会分解产生大量氮氧化物，而这些物质会对环境造成严重的污染；(2)现有技术中人们在脱氢催化剂原料的选择过程中，为了便于成分分析，以及避免引入可能导致降低脱氢催化剂活性的杂质，活性组分氧化铈对应的原料往往仅限于可在高温分解的化学纯硝酸铈，而市售化学纯硝酸铈通常是从含有氧化铈的稀土中经过多级化学提纯过程制备得到，使得硝酸铈价格较高，从而导致脱氢催化剂的成本较高。此外，为了确保硝酸铈尽可能分解为氧化铈，煅烧温度通常需要800-1000℃，能耗较大。

CN101164690A公开了一种负载型铂基三元催化剂，活性组分为Pt-Sn-M，M为铈或锌，载体为γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和/或活性碳，铂的负载量为0.05～2％，Pt与Sn的摩尔比为1∶2～20，Pt与M的摩尔比为1∶2～20。该专利在丙烷脱氢反应时，以氩气为稀释剂，或在反应原料中引入少量氧气，以提高丙烷脱氢的转化率并维持较高的丙烯选择性。

CN1265878C公开了一种脱氢催化剂组合物，含有VIII族贵金属组分、IA或IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三金属组分，以θ-氧化铝为载体，载体的比表面积为50～120m2/g，表观堆密度至少为0.5g/cm3，其中VIII族贵金属组分与第三金属组分的摩尔比为1.5～1.7，所述的IA或IIA族金属组分优选钾。该催化剂组合物用于丙烷脱氢反应，具有较高的初始活性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂。该催化剂对丙烷脱氢制丙烯的反应具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性以及稳定性，并且能克服现有技术中脱氢催化剂制备法中污染严重、产品成本高的缺陷，提供一种制备过程无污染、产品成本低的脱氢催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：

余量为杂质；

铈或钐与铂族金属的摩尔比为7：8；所述的铂族金属为铂；卤素为氯；

氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物溶液、硅酸钙盐溶液、浸渍，干燥、焙烧后再用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙烧；然后混入上述相应量的氧化铈和造孔剂，于600℃焙烧3小时，即得到所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。

与现有技术相比本发明具有以下优点：