[发明专利]一种具有防污性能的PVDF膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有防污性能的PVDF膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的PVDF膜及其制备方法。

技术背景

在水处理中，用于纳滤或超滤的PVDF分离膜经常受到界面污染问题的困扰。污染主要包括无机污染、有机污染和生物污染，特别是有机物污染。有机污染物包括各种蛋白质，其借助疏水作用，疏水性蛋白质极易附着在PVDF膜材料表面和孔道内，造成不可逆污染。

膜污染已成为制约膜产业发展的瓶颈问题，膜污染造成分离膜分离效率显著下降，使用寿命缩短，增加膜组件的清洗及更换费用，大大增加了膜产业的运营成本，严重制约了膜产业的进一步推广发展，降低了膜分离技术低成本低能耗的应用优势。目前，通过制备新型膜材料和改性膜材料本身的物化学性质来提升分离膜的抗污性能，是膜改性领域的热点。

大量的研究工作证明，PVDF膜表面亲水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能，增加材料的亲水性有利于改善材料的抗污性能。因此对PVDF膜进行改性而赋予其亲水性是提高疏水性PVDF膜防污性的重要方式之一。

纳米粒子由于比表面积大，吸附能力强，易于分散，并且具有优异的化学稳定性和特殊的光电性质等，作为热门的添加型改性剂，纳米粒子在涂料、塑料、橡胶、染料、树脂复合材料、抗菌材料领域都有广泛的应用。利用纳米粒子对膜材料进行改性，在优化其分离效率的同时，还能改善分离膜的抗老化性能和力学强度，但由于纳米粒子的易团聚特性增加了其利用的难度并限制其改性功效。

两性离子化材料被认为现阶段最好的抗污材料之一，正负离子对具有超强的水合作用，单个正负离子对即可与十数个水分子作用。优异的水合能力使得两性离子化材料对各类疏水性污染物具有极强的排斥能力，当两性离子基团与界面水分子相互作用时，可形成界面近水层结构，能够阻隔蛋白分子与材料表面的接触，在削弱疏水作用的同时维持蛋白构象，使蛋白分子最大程度脱附，从而将各类疏水性蛋白排斥开，表现出优异的抗污效果。但两性离子聚合物无法溶解在有机溶剂中，难以在聚合物膜的加工中得到充分应用。

发明内容

为克服现有技术的PVDF分离膜及上述材料的上述缺陷，本发明通过将这些材料的优点结合起来并且消除各自的缺陷，开发出具有防污性能的PVDF膜。

因此，本发明的目的之一在于提供一种具有防污性能的PVDF膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备具有防污性能的PVDF膜的方法。

本发明的再一目的在于提供上述具有防污性能的PVDF膜在水处理、尤其是城市用水和工业用水净化中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。

优选地，PVDF膜为平板膜或者中空纤维膜。

优选地，PVDF膜中的原料二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子为表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，纳米粒子尺寸为10-100 nm。

一种制备上述PVDF膜的方法，具体包括如下步骤：

1）在纳米粒子表面上包覆聚多巴胺，即，将1 g二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散到10-30 ml的pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入0.1~1 g多巴胺，于20-40 ℃下反应2~10 h，利用多巴胺自聚反应以及所形成聚合物的强黏附能力，在纳米粒子表面引入更多的活性氨基、羟基反应位点，反应完毕后过滤或离心，分离出纳米粒子，真空干燥待用；

2）将1 g步骤1）中得到的纳米粒子分散到20-50 ml四氢呋喃中，加入1 ml三乙胺；然后将含有3 ml溴代丙酰溴的8-15 ml四氢呋喃溶液滴加到纳米粒子分散液中，在0 ℃下反应1~5 h；离心分离，用50-300 ml 50 wt%乙醇水溶液对纳米粒子进行清洗，真空烘干待用；