[发明专利]一种电解锰阳极液中硒的回收利用方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种电解锰阳极液中硒的回收利用方法，特别适合采用锰粉还原电解锰阳极液中的硒，使硒生成硒单质沉淀而和阳极液分离；然后使用双氧水氧化硒单质，生成亚硒酸和硒酸，回到电解锰生产中使用，从而实现硒的循环利用的目的。

背景技术：

目前，国内电解锰生产企业普遍采用二氧化硒(SeO₂)作为添加剂，来提高电解过程的电流效率，增加抗腐蚀性，促进锰的晶型转变。每生产一吨电解金属锰产品需要消耗0.8～2.0Kg的SeO₂。一般有约60％的硒进入到产品中，23％进入阳极泥，17％进入阳极液。电解锰阳极液是电解金属锰生产过程中经阳极室流出的溶液，一般呈黑色，含固态悬浮物。每生产一吨电解金属锰产品产生43m³～47m³的阳极液，而阳极液中一般含Mn²⁺12～14g/L，H₂SO₄36g/L左右，以及加入电解锰体系中约50％的氨，45％的SO₄^2-，17％的硒。由于阳极液中含有大量的硫酸锰、硫酸铵及硫酸，因此，工业上一般将其循环使用，补加部分硫酸后作为浸出剂，用于浸出锰矿。然而，由于锰矿浸渣中含有大量的硅酸盐等物质，具有一定的吸附作用，阳极液中部分锰、氨、硒、硫酸根会随着锰矿浸渣排放而损失，硒的损失量达到85％左右。而无机硒是一种剧毒致癌物质，锰矿浸渣一般采用露天堆放处置，由于雨水的淋溶作用易导致渣中的硒进入周边土壤、地下水、河流，危害人畜的健康。而且，硒是一种价格昂贵的稀有元素。因此，对电解锰阳极液中的硒进行回收利用，将给电解锰企业带来经济和环保双重效益。

由于锰阳极液中含有大量的可利用硫酸锰、硫酸铵及硫酸，且溶液量大、硒的含量极低。若对阳极液中的硒进行回收，除了需要考虑在不损失溶液中的硫酸锰、硫酸铵及硫酸的前提条件下，还必须考虑硒的回收过程不会带入电解锰溶液体系无法清除的杂质。因而，硒的回收难度很大，目前尚未见有相关文献报道。

为了能够较好的回收利用溶液中的硒，人们想出了很多方法，我们检索了一些公开报道的文献，摘录如下：

①【申请(专利)号】US3933635【名称】Method for removing soluble selenium from acidic waste water【申请(专利权)人】Marchant，Wayne N.。该方法采用粉状、片状、颗粒状、丝状等形态的锌、铁、铝金属，在25℃～85℃，pH值1～4的条件下，反应1～10min，将冶炼厂洗涤废水中亚硒酸盐还原为Se°，过滤脱除硒，其还原率能达到60％～98％。

②【申请(专利)号】CN101484392A【名称】含有硒的废水的处理方法和处理装置【申请(专利权)人】栗田工业株式会社。该方法采用钛和铝、锌、锡等金属的合金或混合物处理煤火力发电厂的排烟脱硫废水或非铁金属精炼厂工厂废水中的硒，在酸性情况下，还原成硒单质，再通过添加氧化钙调节pH值在9以上，絮凝沉淀，离心分离，污泥与排烟脱硫装置中产生的石膏混合、回收，减轻污泥处理的负担。

③【申请(专利)号】CN102883995A【名称】从水中去除硒的方法【申请(专利权)人】菲利普66公司。该方法在70℃，pH小于7的条件下，选用水溶性的硫代硫酸盐和亚硫酸钠还原溶液中氧化态的硒化合物为单质硒，再采用活性炭、氧化铝、二氧化硅等吸附剂经自滤、凝聚、絮凝、澄清、离心将单质硒从水溶液中脱除。

④【题名】含硒废水处理新方法【作者】罗保明，李琳，徐颖【机构】天津市环境科学研究院【刊名】交流平台.2008【文摘】论文采用生化法与物化处理相结合，在特定的厌氧条件下，将硒酸盐或亚硒酸盐中硒还原为单质硒，并同时采用絮凝剂沉淀，再采用膜分离，可以将溶液中硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准。

从上述文献检索结果了解到：文献①和②主要采用还原性较强的金属来还原硒的氧化物，生成硒单质而进行有效分离，但锌、钛、铁、铝和锡等金属元素会给电解锰溶液体系带入杂质；且文献②后续处理过程复杂，溶液需调至碱性，不适用于电解锰阳极液体系。文献③采用水溶性硫代硫酸盐和亚硫酸钠还原剂脱除硒，还原剂反应产生的杂质无法在后续工艺中脱除，且凝聚、絮凝需调节pH值，会消耗大量硫酸和锰离子，因而也不适用于电解锰阳极液中硒的分离回收。文献④采用生化法与物化处理相结合的工艺，条件要求严格，反应周期长，占用场地大。由于电解锰阳极液量很大，也难以采用该工艺回收硒。