[发明专利]一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机-无机杂化中空纤维膜技术，具体为一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法。该芳香族聚酰胺是指聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。

背景技术

一般而言，不同聚合物之间存在着相与相之间的界面层。由于相界面的存在，在加工或使用过程中易发生相分离现象。因此，在制膜过程中可利用这种相分离现象来优化膜的性能。

有机聚合物与无机粒子杂化共混时，无机粒子常为高表面能物质，而有机聚合物为低表面能物质，因此，在两者混合时必将形成新的相界面，利用分相形成微孔。传统的有机多孔膜具有柔韧性良好、渗透性高、制备工艺简便等优点，但它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐温性均较差，而无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐高温，但质地较脆、不易加工、造价昂贵。因此，有机-无机杂化膜兼具有机、无机组分的特点，具有良好的分离特性和物化稳定性。

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是典型的对位型芳香族聚酰胺，大分子呈刚性，是制备纤维的重要原料，其具有优异的耐高温性、耐溶剂性，是制备高性能中空纤维多孔膜的理想材料。但由于其熔点(＞500℃)低于分解温度，不能采用熔融纺丝技术加工成形，同时，由于PPTA刚性大分子在溶解过程中自由能变化的熵值较柔性大分子小，即难以被常规溶剂溶解，只能被浓硫酸、氯磺酸等强无机酸溶解。P.Zschocke等[Solvent resistant membranes from poly-(p-phenylene-terephthalamide),Desalination,34(1980)：69-75]制备了PPTA平板膜，测试了其在不同溶剂中的通量，膜纯水通量仅为12.8L/(m²d)(3MPa)；Katsumori Nakura等[Preparation of ultrafiltration membranes using poly-(p-phenylene-terephthalamide)as a membrane material.Maku,17(2)(1992):78-84]测试了PPTA平板膜在不同溶剂中对PEG(50000)的截留性能，虽然截留率较高，但同样存在通量较小的问题。

在PPTA纺丝溶液制备过程中高黏度料液的搅拌和脱泡是亟待解决的难题。浓硫酸溶解PPTA的方法已众所周知，但在常见溶解釜中溶解高黏度铸膜液需2～3个小时，且脱泡时间需要更长时间，其结果易导致PPTA大分子发生降解，影响所得中空纤维膜的力学性能，与此同时，还会使复合致孔剂变性，使铸膜液发黑变质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法，该方法先将PPTA树脂、溶剂、致孔剂和无机粒子在溶解釜中预混制成铸膜液，再将铸膜液注入双螺杆挤出机，在剪切力作用下完全溶解，经计量泵进入喷丝板，干-湿法纺丝制成PPTA中空纤维多孔膜，解决PPTA纺丝制膜成孔难、孔隙率低等难题。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法采用如下铸膜液和制膜工艺：所述铸膜液的质量分数组成为：

所述PPTA树脂比浓对数黏度为4.5dL/g～9.5dL/g；所述致孔剂为水溶性高分子，选自平均分子量为1000～20000的PEG和平均分子量为10000～1000000的PVP中的至少一种；所述溶剂为质量浓度为98％～106％的浓硫酸；所述无机粒子为二氧化硅、氯化钙或碳酸钙中的至少一种；

所述芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制膜工艺是：

(1)预处理

在55℃下先将PPTA树脂在质量浓度为0.5～1％磷酸溶液中超声处理15～60分钟后，再将其与无机粒子于100℃～200℃真空干燥处理24h以上；

(2)PPTA中空纤维多孔膜制备