[发明专利]一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着电子信息技术发展，多媒体功能增多，手机4G通讯功能推广以及电动汽车单次充电行驶路程延长。因此，现有锂离子电池越来越不能满足人们对容量日益增长的需求。负极材料是影响锂离子电池容量的关键因素之一。目前大规模应用的石墨负极材料具有充放电效率高、循环性能好等优点，但理论储锂容量低，质量比容量为372mAh/g，体积比容量为800mAh/cm³，实际容量已经接近理论容量，提高空间不大。金属锡的理论质量比容量为990mAh/g，尤其是体积比容量达7200mAh/cm³，一直是高容量锂离子电池负极材料研究的热点。但这类材料在充放电过程中体积膨胀达3～4倍，晶体结构容易被破坏而最终粉化，使循环性能变差，严重阻碍了Sn基负极材料的大规模产业化。

为此，人们主要采用颗粒纳米化、合金化以及复合化等途径来降低Sn基材料的体积膨胀，提高循环性能。金属Sn的纳米化能够显著降低颗粒体积膨胀产生的内应力，减小体积膨胀倍数，使循环性能得到明显改善。但是纳米材料的充填密度小，比表面积和表面能大，导致体积比容量低和库伦效率低。金属Sn与活性元素或惰性元素的合金化可以降低体积膨胀倍数，提高循环性能，其中Co等惰性合金元素如本身不参与反应，骨架支撑作用更好。Sn-Co合金与碳、硼和磷等的复合化能够缓冲合金的体积膨胀，同时起到分隔作用防止纳米合金团聚，提高了材料的循环性能。但是，到目前为止，人们还没有发明一种基于Sn-Co合金的能够同时具有储锂容量高、库伦效率大、循环寿命长和充填密度大的锂离子电池负极材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法。该方法通过湿法将Sn-Co纳米合金沉积在石墨烯表面形成纳米中间体，然后采用喷雾干燥法对纳米中间体进行造粒形成复合微球中间体，再将复合微球中间体进行沥青包覆，最后进行加热炭化的方式制备出炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料，该方法制备工艺简单、适合大规模产业化生产；该方法制得的炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料储锂容量高、库伦效率大、循环寿命长、充填密度大。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种锂离子电池炭包覆Sn-Co/石墨烯微球负极材料的制备方法，包含以下步骤：

(1)制备纳米中间体：将可溶性Sn盐和可溶性Co盐加入去离子水，充分溶解后，加入石墨烯和表面改性剂溶液，超声分散5～10min后，再加入还原剂反应10～20min，反应生成的Sn-Co纳米合金沉积在石墨烯表面，将反应溶液过滤、再将固体物质洗涤、干燥，得到纳米中间体；

其中，所述的石墨烯是由天然鳞片石墨经过Hummer法氧化和水合肼还原制得的、具有碳原子结构缺陷和表面官能团的单层或低于10层的少层石墨烯；

可溶性Sn盐为SnCl₄，SnSO₄，Na₂SnO₃或Sn₂P₂O₇，可溶性Co盐为CoSO₄或Co(NO₃)₂；还原剂为0.1～1mol/L的NaBH₄乙醇溶液或KBH₄水溶液；表面改性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；

可溶性Sn盐与可溶性Co盐的加入比例为：以Sn盐和Co盐中Sn、Co原子计，Sn占Sn、Co总质量的65～80％；Sn盐和Co盐总质量与去离子水的投料比为1g：5～30mL；石墨烯质量与Sn盐和Co盐中Sn、Co原子总质量的比例为(0.5～10)：(60～98.5)；表面改性剂质量为去离子水质量的2～5％；还原剂的摩尔数为Sn盐中Sn离子摩尔数与化合价乘积和Co盐中Co离子摩尔数与化合价乘积之和的1.1～1.5倍；

(2)制备复合微球中间体：将步骤(1)所得的纳米中间体中加入去离子水，搅拌均匀后，加入粘结剂，搅拌成浆料，然后在进口温度为110～180℃，出口温度为80～95℃，喷雾压力为0.5～2MPa，喷嘴直径为0.3～0.7mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到粒径为微米级的复合微球中间体大颗粒；

其中，纳米中间体与去离子水的固液比为10g：(5～15)mL，纳米中间体与粘结剂的质量比为10：(1～3)；