[发明专利]用于环氧乙烷水合制备乙二醇的含锡分子筛催化剂及使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锡分子筛催化剂及使用方法，该催化剂可以用于环氧乙烷水合制备乙二醇，同时还公开了该含锡分子筛催化剂的使用方法。

背景技术

乙二醇作为重要的二元醇，其主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产。此外，乙二醇还常用作生产醇酸树脂、胶黏剂、增塑剂、油漆、表面活性剂以及炸药等产品不可或缺的原料。

环氧乙烷水合制备乙二醇通常有两种方法：一种是非催化法，也是目前工业上主要采用的方法，即环氧乙烷和水在没有任何催化剂的条件下直接水合生成乙二醇。该方法最大的缺点是水与环氧乙烷比率(简称水比)过高，通常为20-25:1。因此，产品在精炼的过程需蒸发大量的水分，带来较高的能源消耗。另一种是催化水合法，即环氧乙烷和水在催化剂条件下水合生成乙二醇。最早工业用催化水合法制乙二醇利用的催化剂是无机酸或碱，如利用硫酸做催化剂，乙二醇的收率可以达到90左右％。随着工业的发展，研究者逐渐将催化剂转向离子交换树脂、季磷盐、杂多酸以及氧化物负载型的分子筛催化剂等，以期提高工业效率。

上述产品存在以下几大缺点：无机酸会造成设备腐蚀、环境污染，后处理过程还需要加入碱进行中和，增加分离工艺；阴离子交换树脂的耐热性能差，溶涨严重，使用寿命短；杂多酸催化剂的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇的分离带来巨大能耗；氧化物负载型催化剂的缺点是反应温度和反应压力较高，且乙二醇选择性较低，在95％以下。为了克服上述缺陷，已出现一些改进的产品，如在分子筛内封装有机金属配合物(Co(Ⅲ)Salen),该方法虽具有较好的催化效果，但分子筛制备过程相对复杂，价格较高，不易于工业放大生产。

本申请人在先申请已经公开的专利(申请号201410169234.9)中，公开了一种环氧化合物水合制备1，2-二醇的催化剂及制备方法和应用。该专利以Beta沸石分子筛为原料，经酸处理和通过焙烧引入活性中心金属制成，制备方法是，按计量将酸处理后的Beta沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，焙烧。本发明可以解决传统工艺中高水比、高能耗及生产过程中造成的环境污染等问题。上述Beta催化剂因具有十二元环的三维孔道结构,根据分子筛的择形性,该类催化剂只在大分子的环氧化合物水合反应中才能发挥出其择形效果，二醇的选择性能达到90％以上，如环氧环己烷和苯基环氧乙烷的水合反应。但该类催化剂在小分子的环氧乙烷水合制乙二醇反应中的催化效果并不理想,乙二醇的选择性较低，最高值尚不到75％。主要原因在于，环氧乙烷水合过程中产生的副产物，如乙二醇的二聚和三聚体，也能顺利的从分子筛的孔道中扩散出来。然而，根据目前的工业需求，乙二醇的需求量要远高于环己二醇和苯基乙二醇。因此，开发高效的环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂更具有工业应用前景。

此外，上述Beta分子筛催化剂在制备方法上，先采用酸处理，后将酸处理后的样品与金属前驱体研磨，最后将研磨后的混合物直接在马弗炉中焙烧的方法。该方法中金属有机锡物种在高温条件下分解产生的锡一部分会进入到脱铝Beta分子筛的骨架产生活性位，但大部分的锡物种会被马弗炉中的空气氧化生成氧化锡，造成大部分的锡物种以氧化锡的形式存在分子筛的表面而进不到骨架，进而降低其催化活性。另外，在催化剂的循环使用过程中，上述Beta催化剂不能直接重复利用，需经煅烧再生过程方能再次利用。

本发明针对上述不足，提供一种高效的环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂。在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维八元环孔道结构的H-SSZ-13分子筛催化剂为载体，该载体与上述专利中的Beta不同之处在于，其孔径较小，大分子的副产物不能扩散出来，能大大提高乙二醇的选择性，能高达99％以上。

在制备方法上，因H-SSZ-13是具有CHA结构的硅铝酸盐类分子筛，该类分子筛结构稳定，与Beta分子筛不同，其结构中的骨架铝很难脱掉。因此，利用常规的方法很难制备含骨架Sn的SSZ-13分子筛。本专利的技术方案针对该现有技术中存在的难点和空白，首先选用高温水蒸气脱铝或水蒸气与高压酸处理脱铝联用相结合的方法对其进行处理，最大化的对其进行脱铝处理，然后在脱铝后的样品中引入骨架锡物种。