[发明专利]一种焦化粗苯生产苯系芳烃的生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种焦化粗苯生产苯系芳烃的生产工艺。

背景技术

目前焦化粗苯(简称粗苯)精制的工业方法有两种：一是酸洗法，二是加氢法。酸洗法较为成熟，但其净化深度不够，苯回收率低，其致命缺点是过程中产生许多对环境十分有害且难以处理的高沸点硫化物和酸性聚合物，以及大量难以利用的废弃硫酸，严重污染了环境；加氢法可得到高质量的苯或苯类产品，其缺点是设备投资大，加工成本高，在加氢过程中，粗苯中的一些有用组分如噻吩被分解生成硫化氢而无法回收利用。环保型焦化粗苯精制方法(CN1686977A)采用萃取精馏的工艺，可得到高质量的苯，同时还可回收噻吩，其缺点是占粗苯15-18％的甲苯、二甲苯馏分尚未得到充分的精制，就焦化粗苯精制回收最有价值的三苯过程而言，该方法尚待完善。

近年来，随着国民经济的不断发展，国家对焦炭的需求量快速增长，导致焦化粗苯等资源型副产品的产量不断提高。由于焦化粗苯中含有一些不饱和烃和含硫含氮有机化合物，如直链烷烃硫醇、芳香基硫醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶等，无法直接作为有机合成原料使用，只有将上述杂质脱除后方可使用。焦化粗苯传统的脱杂方法为酸洗法，该方法虽然能部分的脱除粗苯中的含硫化合物(主要是噻吩)和其它一些杂质。但在加工过程中芳烃化合物损失较大(10％～20％)；副产废物酸焦油和残渣尚无有效的治理办法，造成环境污染；最终产品质量与石油级产品质量差异较大，使用方面有较大的局限性；附加值低，经济效益相对较差。发达国家早已淘汰此方法。目前，较为先进的脱杂方法为焦化粗苯加氢元素精制工艺，该工艺生产的产品能够达到石油级芳烃质量要求，产品应用范围广阔，环保效应突出，能够有效提升煤化工行业产品结构。其原理是：通过加氢将不饱和烃类化合物转化成饱和烷烃和烷烃类化合物，将含氮、含硫有机化合物转化为无机硫、无机氮化合物，从而达到净化的目的。该工艺首先由发达国家研究开发并工业化。以美国技术为代表的Litol法即高温法，其特点是加氢反应温度600℃～630℃与反应压力6.0MPa都很高、对设备要求也高，制造难度与投资较大、操作运转过程危险性相对较高；以德国技术为代表的K.K法即低温法，其由粗苯原料初步分离、加氢元素精制、预蒸馏、萃取蒸馏、精制芳烃、蒸馏二甲苯单元组成，加氢元素精制单元又分为反应部分及稳定部分。反应部分采用预加氢及主加氢二段加氢反应，反应所需的补充氢由外界提供。其特点是反应条件比较温和，反应温度320℃～380℃、反应压力3.0MPa～3.5MPa、投资相对较低、操作安全性高。比较而言，低温法是较理想的工艺方法。但该种低温法加氢所需温度仍然要达到320℃～380℃，在该温度下苯会转化为极易发生二次裂解的环己烷，芳烃化合物损失较大，降低了芳烃保有率。

苯、甲苯、二甲苯都是重要的有机化工基本原料，它们主要来自于石油加工过程。粗苯是从煤焦化的粗煤气中回收得到的一种轻馏分油，主要成分是单环芳烃。粗苯中的苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，其中苯约占70％、甲苯8％～25％、二甲苯2％～5％。从粗苯中获得的苯、甲苯、二甲苯可用于弥补苯系产品市场的不足。

目前，由粗苯生产苯系芳烃的方法主要有两种：一种是浓硫酸酸洗法，另一种是催化加氢法。酸洗法工艺流程简单、操作灵活、设备简单、材料易得，但只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，在加工过程中芳烃化合物纯度不高、损失较大，且加工副产废物酸焦油和残渣会造成严重的环境污染。这种方法在一些发达国家已经被禁止使用，而我国大部分厂家仍在采用此法。

从20世纪50年代以来，美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢元素精制法。20世纪60年代，美国胡得力空气产品公司开发成功高温粗苯加氢元素精制工艺(Litol法)制纯苯，该工艺在高温(600～630℃)、高压(5.7～6.0MPa)下通过加氢元素精制和脱烷基化，生产出纯度为99.9％，S＜0.5ppm的纯苯产品，苯产品收率达114％。到20世纪80年代，美国和德国又相继开发成功粗苯中低温加氢元素精制技术(环丁砜法和KK法)，该工艺在中低温(320～380℃)、中压(3.5～3.7MPa)下通过加氢元素精制和萃取蒸馏，生产出苯、甲苯和二甲苯产品，产品纯度≥99.9％，S＜0.5ppm，收率在98％左右。由加氢元素精制法制得的芳烃产品纯度高，S含量低，收率高，无环境污染。但这三种粗苯加氢工艺也存在一个无法避免的缺陷，即粗苯中有部分芳烃被加氢成了环烷烃或烷烃，因而造成芳烃损失大，芳烃产品收率低。