[发明专利]一种用于选择性分离银离子的磁性纳米复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于选择性分离银离子的磁性纳米复合物的制备方法，属于磁性纳米复合材料制备技术和金属离子吸附分离技术领域。

背景技术

磁性纳米复合物是指将磁性纳米粒子和非磁性组分通过共价或非共价相互作用而形成的一类新型纳米复合功能材料，这类材料在固定化酶、DNA提取、靶向药物输运和金属离子吸附分离等领域受到了广泛研究(CN 102145177A；CN 104043438A；CN102716718A；CN103525805A；Dalton Trans.2013,42,1820-1826.)。

对于磁性纳米复合物，有两个重要的因素需要材料设计者特别考虑：即，复合材料的磁性能和表面官能性。复合材料的磁性能可以根据材料在室温下的饱和磁滞回线来判断。磁饱和值高，有利于材料在外加磁场作用下实现快速分离；而剩磁和矫顽力小，则有利于材料在外加磁场撤除的情况下能够快速、重新均匀地分散在介质中；剩磁和矫顽力都为零，则称为超顺磁性。文献报道，如果剩磁小于50Oe，则认为材料具有超顺磁性(ACS Nano 2008,2,847-856.)。对于四氧化三铁纳米粒子，当颗粒尺寸小于20nm时，即呈现出超顺磁性(Thin Solid Films 2006,515,721–723.)。在磁分离应用过程中，为了实现磁性复合物的快速分离和再分散，磁性复合物要同时具有磁响应性高和超顺磁性两个特点。

表面官能性是指复合物表面含有能够和客体原子、分子或离子(如金属离子/粒子、药物、生物大分子等)进一步接枝的官能团(如氨基、羧基、巯基等)。聚苯胺和聚吡咯骨架中含有氨基，且二者均具有生物相容性好的特点。在前期的研究中，我们将聚苯胺和聚吡咯分别与四氧化三铁微球复合，合成了四氧化三铁/聚苯胺(Fe₃O₄/PANI)和四氧化三铁/聚吡咯(Fe₃O₄/PPy)磁性复合微球，并成功地将其应用于DNA的分离纯化(CN102701277A；Dalton Trans.2013,42,1820-1826.)及从含铬(VI)溶液中移除铬(VI)离子(Synth.Met.2013,171,1-6.)。此类复合微球具有磁响应性高和超顺磁性的优点，但它们是通过多元醇还原方法制备的，需要较高的反应温度(约200℃)，难以实现规模化工业生产。

银是一种稀缺性贵金属，在摄影、电子、催化和抗菌等领域有重要的应用。有统计表明，全球每年有上千吨的银被与银有关的工业和矿业排放到陆地和水中(Environ.Sci.Technol.2007,41,6283-6289.)；这不仅浪费了本就稀缺的银资源，而且污染了环境。因此，从含银废水中有效提取、回收银，不仅有利于保护生态环境，而且具有极高的工业价值。

固相萃取技术具有简单、灵活、省时、成本低等特点，是目前回收、检测含银水溶液中痕量银的常用方法(J.Hazard.Mater.2011,194,162-168.；J.Hazard.Mater.2011,190,1023-1029.；Chem.Eng.J.2010,160,586-593.)。现有文献报道的结果中，对于非磁性吸附剂，如采用氢氧化钠活化的碳纳米球吸附银离子(J.Hazard.Mater.2011,194,162-168.)，虽然可以获得较高的单位吸附量(152mg/g)，但非磁性吸附剂的分离困难，导致分离效率低；对于磁性纳米复合物银离子吸附剂，目前普遍存在着吸附剂制备过程较为繁琐、单位吸附量低、抗干扰性差、选择性吸附能力低等缺点。在前期实验研究的基础上，通过进一步Zeta-电位测定，我们发现脱掺杂的Fe₃O₄/PANI和脱掺杂的Fe₃O₄/PP_y复合物的等电点分别为pOH 9.6和pOH 9.2，属于软碱；而银离子(Ag⁺)属于软酸。根据软硬酸碱理论，这两种磁性复合物对银离子有较强的亲和力；如果将磁核颗粒减少到纳米尺度，可以获得比表面积较大的磁性纳米复合物，这将有利于进一步提高Fe₃O₄/PANI和Fe₃O₄/PPy对银离子的选择性吸附作用。