[发明专利]一种固硫煤的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固硫煤的制备方法。

背景技术

中国是一个煤炭资源十分丰富的国家，目前煤炭在一次能源消耗中占据约70％，以煤为主的能源消耗结构以及高硫份煤的使用给我国带来了严重的污染问题，煤中的硫95％以上以SO₂的形式释放到大气中，造成了严重的酸雨现象和生态破坏。现行控制SO₂等硫化物排放的技术主要有两方面：燃烧或气化过程中脱硫(炉内脱硫)和燃烧后脱硫(烟气脱硫)。相对于烟气脱硫，炉内脱硫技术具有改造方便灵活，不需额外烟气处理设备，脱硫剂形势多样、资源丰富，投运成本低等优点。

目前，国内外在煤炭脱硫降灰技术中，通过跳汰、重介质分选可以对块煤进行洗选，可脱除颗粒较大的黄铁矿和成灰矿物，而对细粒煤泥的分选效果很差，脱硫率和降灰率都很低，所以，有效脱除粒径＜0.5mm的细粒煤中的黄铁矿，仅利用煤的重力分选法脱硫是不够的。五十年代前苏联以石灰为抑制剂，抑制黄铁矿用于煤炭脱硫试验，该方法脱硫效果不明显，精煤灰分有所增加；在有色、黑色金属选矿中，以水玻璃为抑制剂，抑制石英、硅酸盐等，煤炭降灰未见应用报道；国内曾以邻苯二甲酸二乙酯为起泡剂，用于铅锌矿浮选，可获得与松醇油相近、优于醚醇起泡剂的技术指标，参见中南工业大学出版社1987年2月出版的《浮选药剂的化学原理》，该起泡剂作为用于煤炭浮选药剂未见应用报道；国外有学者以低频率声能进行脱硫研究的报导。现在生产实践中应用的煤炭浮选工艺为：在煤泥水中添加烃类捕收剂调浆，再添加醇类起泡剂，然后给入浮选机进行分选；还可以在煤泥水中添加捕收剂和起泡剂混合浮选药剂调浆，然后给入浮选机分选。但这两种方法很难达到同时脱硫和降灰的要求。

炉内脱硫基本原理是把自然界广泛存在的碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙等钙基脱硫剂单独喷入炉内或与煤粉预先混合后投入锅炉，钙基脱硫剂受热分解产生氧化钙，氧化钙与SO2或H2S气体反应生成CaSO4或CaS固体，实现将煤中的硫分固定于灰渣中的目的。气态硫化物扩散到氧化钙颗粒表面或内部孔隙中参与反应，脱硫剂受热分解产生的气体会在氧化钙颗粒内外形成多孔隙结构，增大接触面积。然而氧化钙固硫反应生成的CaSO4/CaS会堵塞微孔结构，阻碍内部氧化钙的利用。常规钙基脱硫剂直接与煤粉混合脱硫效率只有20-50％，钙的利用率只有12-25％。脱硫率与固硫剂表面积和孔隙结构密切相关，氧化钙越细，则比表面积越大，孔隙结构越多，脱硫效果越好，堵塞现象也不易发生。

在固硫剂加载方面许多研究人员提出了一系列改进方法。1)直接研磨法。把碳酸钙、氢氧化钙等钙基脱硫剂通过机械研磨达到超细程度。机械研磨亚微尺度脱硫剂需要消耗大量能量，同时不能解决亚微尺度颗粒的团聚问题。2)添加催化剂法。在固硫剂中添加如Fe₂O₃、NaCl等添加剂会改变固硫剂的微观结构，有利于固硫反应的进行。但是脱硫率仍然较低，同时添加剂会与煤中矿物质反应，高温时易造成氧化钙烧结现象。3)CO₂吸附/反应法。如美国专利(公开号：4964881)提出一种CaCO₃加载方法。但是这种方法加载的碳酸钙数量有限，Ca/S低，还需要昂贵的加压或真空设备。4)水合/水热法。水热法是把煤粉和氧化钙混合物浸入水中，在加热条件下，氧化钙与煤中矿物质反应生成铝矽酸钙、硅酸钙等物质，这些物质能够在低温下(＜650℃)分解，是有效的固硫剂。水合法则是把煤粉和氧化钙混合物浸入水中，在常温下搅拌制得加载有氢氧化钙的煤粉。水合/水热法脱硫效果相当，Ca的利用率仍不高。以上这些固硫剂加载方法仍然普遍存在脱硫效率较低且工艺复杂的问题，影响其实际应用。

经对现有技术的文献检索发现，美国专利(专利号：4407206)中提到一种离子交换加载固硫剂的方法。它的原理是：低阶煤粉如褐煤内含有大量的羧基或羟基等酸性官能团，这些官能团极易与碱溶液发生化学反应，产生钙离子交换，生成的羧酸盐在高温下分解产生氧化钙细小颗粒附载于煤粉表面。可采用的钙基溶液有：氢氧化钙、醋酸钙溶液等。钙基离子交换法能够形成细小钙基颗粒包裹煤粉的形式，在Ca/S适当低时脱硫效率就高达90％，脱硫反应将不再受氧化钙颗粒比表面积限制。然而对于烟煤、贫煤等含酸性官能团较少的煤粉，为了获得足够的官能团来加载钙离子，需要预先把煤粉氧化以形成羧基或羟基。煤粉氧化会损失发热量，如在Ca/S达1.3时需要损失10-20％的发热量，这种氧化方法限制了离子交换法的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种固硫煤的制备方法。