[发明专利]一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的方法

说明书

本发明涉及一种用于β‑二酮加氢制备β‑二醇的方法，包括催化剂存在和固定床加氢反应条件下，将β‑二酮与氢气接触得到β‑二醇；其中所述催化剂含有CuO和ZnO,优选还含有Al2O3，更优选还含有碱金属氧化物。本发明实现了采用固定床装置连续生产β‑二醇的工艺，该工艺操作简便，可提高原料的利用率和产品的生产效率；且反应避免了在高压下进行，降低了潜在的安全隐患。

技术领域

本发明涉及一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的方法，属于醛酮催化加氢领域。

背景技术

催化剂是聚烯烃工业发展过程中的关键技术。目前，Ziegler-Natta催化剂在聚丙烯工业生产中仍占绝对重要的地位。在Z-N催化剂发展过程中，内给电子体的应用和开发起了决定性的作用，已成为其核心技术。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发了一种新型的1,3-二醇酯类内给电子体,如专利CN1453298A,CN1580034A等。该类内给电子体的特点是具有较高的催化活性，较好的立体定向性，同时可通过改变取代基的种类与位置，得到不同氢调敏感性的催化剂，所得聚合产物具有较宽的相对分子质量分布。随着我国聚丙烯行业的不断发展以及需求量的不断上升，此类内给电子体在生产中会逐步得到应用，市场前景可观。

β-二醇是合成1,3-二醇酯类内给电子体的重要原料。目前有关β-二醇的合成，国内外报道的均是以β-二酮为原料，以间歇合成的方式，经催化氢化或还原剂还原而得到相应的β-二醇。

文献J.Am.Chem.Soc.1988,110,629-631报道了BINAP-Ru(Ⅱ)系列化合物作为β-二酮不对称加氢制β-二醇的催化剂，此后这类以钌、铂等贵金属配合物作为反应催化剂的报道较多，其研究热点主要集中在配体的设计和合成上，目的在于提高产物的ee(对映体过量)值以得到纯度较高的具有光学活性的β-二醇，如文献Organometallics,32(4),1075-1084；2013，Organometallics 2000,19,2450-2461，Organometallics 2008,27,1119-1127，J.of Organometallic Chem.,624(1-2),162-166；2001，Tetrahedron:Asymmetry 15(2004)2299-2306等。此类方法涉及的催化剂因为使用了贵金属化合物，且配体不易合成，故生产成本较高；另外，反应条件较苛刻，通常需要在高压下进行。

文献Chemistry Letters,1979,1049-1050，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,(12),795-6；1991报道了酒石酸配合的Raney Ni作为β-二酮不对称加氢制β-二醇的催化剂，活性较好，β-二酮的转化率可达90％以上。但此方法因为使用了Raney Ni，操作过程存在一定的危险性，同时，催化剂重复使用困难，催化剂的制备和废催化剂的处理存在环境污染问题，不适合工业化生产。

β-二酮还可经NaBH4、LiAlH4等还原剂还原制得β-二醇。如CN102432701报道了NaBH4和NaOH混合溶液中滴加2,4-戊二酮的甲醇溶液，可在短时间内生成产物2,4-戊二醇，收率为90％。此种方法因为使用了较活泼的还原剂，反应一般在低温、常压下即可进行，反应耗时较短，但产物分离提纯过程繁琐，耗时长，且需要消耗大量的有机溶剂和水，从而产生大量废液，不能达到环保要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于β-二酮加氢制备β-二醇的方法，所述方法采用固定床加氢工艺并使用CuO/ZnO或CuO/ZnO/Al2O3复合金属氧化物催化剂，反应无需在高压下进行。对环境无污染，操作条件温和，适于连续化生产。