[发明专利]一种电池用非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRFB)所用隔膜领域，具体是一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法。

背景技术

钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电池技术，隔膜材料是制约钒电池能否商业化发展的关键材料之一。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、机械性能、化学稳定性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。

现阶段，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜，但是Nafion阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多机构也进行了多项隔膜改性研究工作，虽然增强了隔膜的某些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着全钒氧化还原液流电池(VRFB)的商业进程；另外，这些改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。现阶段的钒电池隔膜全是离子交换膜，这些交换膜材料都会存在钒离子渗透、机械性能差、价格昂贵中的某个或几个缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，突破传统离子交换膜的束缚，提供一种适用于钒电池的新型非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜质子传导率低、稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。

本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为0.5～10％的溶液；

(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡，并过滤除去杂质，在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数0.1-5％的溶液，搅拌3-5h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌；

(3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为0～90℃，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数0.01-1.5％的溶液，控制温度0～90℃，反应2-8h；

(4)利用孔径为20-500nm的滤膜过滤所得溶液，再用0.2mol/L-1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物；

(5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB；

(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/6-1/150(g/ml)的SPEEK溶液；

(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～160℃，浸泡时间为1～18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜；

(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中，配置质量分数为15％-60％的溶液，搅拌2-5h，然后加入一定量的质量分数为5％的Nafion溶液，超声或搅拌3-5h；

(9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理2-5次，得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。

进一步地，所述SPEEK的制备过程为，按重量计，将1份在60℃～100℃真空干燥3～8小时后的聚醚醚酮加到10～80份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中冷却并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到所述SPEEK。

进一步地，所述碳材料为XC-72、BP 2000、EC 300、EC 600的一种或多种。

进一步地，所述官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。

进一步地，所述步骤(2)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。

进一步地，所述步骤(5)中冷冻干燥温度范围是-100～0℃。

进一步地，所述步骤(6)的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(7)中，成膜过程干燥温度范围为60℃～100℃。

进一步地，所述步骤(8)中，加入Nafion在混合溶液中质量分数为2％-30％。

进一步地，所述步骤(9)中，涂布干燥处理温度为50～140℃，干燥时间为4～24小时。

本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：