[发明专利]一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及非贵金属加氢催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法。

背景技术

过渡金属磷化物是一大类由磷原子进入金属晶格形成的化合物，这类化合物热稳定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，并且表现出很高的表面活性位密度。研究发现，过渡金属磷化物具有优异的加氢处理活性，耗氢量少，一定程度上可替代贵金属Pt，在新型催化材料领域引起了人们的极大关注。在目前所研究的过渡金属磷化物中，磷化镍表现出更加优越的加氢活性，有望成为新一代炼油加氢处理催化剂。

不少学者开始致力于过渡金属磷化物的研究，发现其粒径的大小直接制约催化活性的高低，高分散的磷化物是反应的活性中心。而传统的程序升温还原法由于所需温度较高(600-800℃)，制备的磷化物粒子容易团聚，其比表面积通常小于10m²/g。近年来，人们尝试开发多种方法制备高活性磷化物。其中溶剂热法[A“user-friendly”chemical approach towards paramagnetic cobalt phosphide hollow structures:preparation,characterization,and formation mechanism of Co₂P hollow spheres and tubes,Eur.J.Inorg.Chem.,2005,13:2625-2630.]条件温和，制得的磷化物粒子较小，拥有较大的比表面积；另外，借助高比表面的多孔材料作为载体是进一步减小磷化物粒径、增加其活性位数量的方便有效的途径。然而，溶剂热法一般是在晶化釜中静态处理，而常用的载体又不能长时间稳定分散于溶剂中，因此无法通过溶剂热法制备负载型磷化物。目前所研究的载体如γ-Al₂O₃、SiO₂、活性炭、MCM-41、SBA-15等主要通过物理作用分散磷化物，作用力较弱，容易使磷化物团聚；并且磷化物的负载量通常较大(>15wt.％)，容易堵塞载体孔道，使其比表面积严重下降，阻碍反应物与活性中心的接触。工业用常规载体γ-Al₂O₃还会与活性相之间产生强的相互作用生成AlPO₄，导致活性组分的损失甚至催化剂表面结构的破坏。因此，有必要寻找更加合适的载体和简便的方法来制备高分散、高活性磷化物催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前过渡金属磷化物制备条件复杂、苛刻，成本高，颗粒团聚严重，常规载体与其作用力较弱，催化活性不能充分发挥等问题，提供一种合成方法简单、条件温和、成本低廉的石墨烯高度分散磷化镍纳米粒子加氢催化剂的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明选用能够在水中稳定分散的氧化石墨烯为载体前驱体，通过静态水热合成法制备负载型纳米磷化镍。具体是按照以下步骤进行的：

(1)称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；

(2)向上述溶液中加入磷源和镍源，其中磷和镍的摩尔比为2:1-3:1，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，150-190℃晶化5-20h，晶化结束后离心分离、洗涤、80℃烘干即得到所述的催化剂。

作为对本发明的限定，本发明所述的磷源为次磷酸二氢钠、亚磷酸或红磷；所述的镍源为氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。

在本发明中，采用氧化石墨烯作为载体，一方面氧化石墨烯独特的二维结构和丰富的氧基基团使其能够常时间稳定分散于水溶液中，可用作水(溶剂)热法制备磷化镍的载体，克服了静态水热法制备负载型磷化物的瓶颈问题；另一方面氧化石墨烯对金属阳离子具有强的吸附能力，可实现镍源的高度分散；并且借助氧化石墨烯表面的缺陷位与磷化镍的强作用力获得了高分散的纳米磷化镍。

本发明合成出的负载型磷化镍是包括NiP、Ni₂P、Ni₃P和Ni₁₂P₅的混合物，主要以Ni₂P为主。另外，该催化剂中还有少量单质Ni的存在，这使得催化剂具有一定的磁性，非常方便后续催化剂在催化体系中的分离。

另外，石墨烯作为多相催化剂磷化镍的载体还有诸多优势：