[发明专利]多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容，又称电化学电容，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和二次电池的新型储能器件。其功率密度高，寿命长，工作温度范围宽，清洁无毒，在军用、混合动力汽车、无线通讯、电力等行业使用广泛。超级电容在使用中按储能原理，其可以分为双电层电容如碳材料，和赝电容如导电聚合物、过渡金属氧化物。其中，与双电层超级电容材料相比，赝电容具有更高的比电容、能量密度和功率密度。目前，赝电容电极材料中，仅氧化钌进入了应用阶段。但是，氧化钌原材料昂高、毒性大，仅限于军工和特种行业领域。因此，寻求价低、无污染、能替代氧化钌的其它过渡金属氧化物材料是人们的重点和热点。

而相比氧化钌材料，镍氧化镍、氢氧化镍在窗口电压为0.5时，理论比电容高达2584和2082F/g，来源丰富、价格低廉、环境友好，是人们关注的重要对象之一。镍基氧化物负载于集流体(不锈钢、泡沫镍、活性碳纤维)表面制成电极，是目前氧化镍基超级电容研发的主要方式之一。目前主要通过两种途径来实现，一是将氧化镍制成纳米粉体，并与碳材料、聚四氟乙烯混合，然后压制于集流体上组成电极；另一种方法是将氧化物镍以薄膜的形式，直接负载在集流体上，作为电极使用。通常，混合法所制电极不仅工艺复杂、时间长，而且其比电容降低、循环性能差，而以薄膜形式将氧化镍/氢氧化镍负载于集流体上，无需粘结剂和导电剂，具有更小的接触电阻，故比电容、倍率性能和循环寿命极大增加，因此这种方式更为大家所关注。

目前，制备大倍率氧化镍/氢氧化镍薄膜超级电容电极材料制备技术主要五种，化学浴沉积法(含水热法)，阴/阳极电沉积法，氧化处理法，电化学脱合金法和阳极氧化法。在以上方法中，阳极氧化法是目前获得高倍率超级电容薄膜的最佳方法。例如，Yang Yang报导了采用阳极氧化－水热复合法制备三维纳米多孔氢氧化镍膜，其在7A/g时，比电容可达1519F/g(0.676F/cm²)，18A/g时，寿命可达1万次；但这种方法倍率不高。

因此针对上述方法所产生的倍率缺陷，Min Jin等报导了采用80wt％的浓磷酸和5％的氟化氨，先线性增加至电位3.5V，然后保压，获得了类泡沫状的纳米多孔氟化镍和氢氧化镍泡沫，其在100A/g(相当于15mA/cm2)时，比电容高达1680F/g，经2000次循化，其比电容仍高达1200F/g以上。而而张果戈报导了了采用0.15M的硫酸和0.0375M的氯化铯做电解液，先线性增至电位0.7V，然后保压1分钟，随后在10mA的电流下恒流200分钟，获得镍基氢氧化镍薄膜(厚度400nm)电极，比电容在500mv/s时高达0.167F/cm²，而且经4500次循环，比电容反而增加至0.193F/cm²。

虽然上述后续的几种改进后的方法中能实现倍率性能提高的效果，但是在制备过程中均需要三电极电化学工作站，来控制薄膜形貌，所以在成本和工艺难度上具有明显的不足。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种通过低成本的两电极电源，采用阶跃阳极氧化联合循环伏安或恒流充放电的方式制备用于超级电容器的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将金属镍基依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗后作为正极，采用阶跃阳极氧化法对正极的金属镍基进行阶跃阳极氧化处理，形成多孔镍；

将所述多孔镍于碱液中，用循化伏安法以10mV/s～100mV/s的速率进行处理，得到多孔氧化镍薄膜；或，

将所述多孔镍于碱液中，以1mA/cm2～60mA/cm2的面电流密度用恒流充放电方法进行处理；

其中，所述阶跃阳极氧化过程中采用的阶跃电压各步步长相等，且阶跃的步长为5～20s，阶跃中每步升压0.1V直至电压升至0.5～1.2V之间后保持恒电位，保持时间1～4h；

所述阶跃阳极氧化过程中采用含1～4M硫酸和0.01～0.05M的氟化铯溶液为电解液，负极采用铂。