[发明专利]一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO2/WC催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO₂/WC催化剂。 

背景技术

甲烷是天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭， 储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。面对巨大的资源优势, 天然气的利用水平还很低。因此，将天然气通过化学催化等手段转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品，已为世界范围内众多研究者所关注。甲烷分子具有类似惰性气体电子排列、立体结构非常对称的分子结构，C-H键能高达435kJ/mol，在热力学上非常稳定。如何使这样稳定的分子得到有效活化, 进而实现合理转化, 成为目前多相催化领域中最富挑战性的课题之一。一般来说，甲烷制合成气有三条途径：即水蒸气重整，甲烷部分氧化和二氧化碳重整。其中二氧化碳重整制合成气过程具有如下优点：（1）产生的合成气中H₂/CO比约为1，可直接作为羰基合成的原料，弥补了水蒸气重整制得的合成气中碳氢比较高的不足；（2）同时利用了甲烷和二氧化碳这两种对地球危害最大的气体，改善了人类的生态环境；（3）甲烷-二氧化碳重整是具有较大反应热的可逆反应，可以作为能量储存的介质。该过程是一强吸热反应(⊿H = 248 kJ/mo l ), 需要较高的反应温度( 800℃ )。因此, 研制高活性、高选择和高稳定的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关键因素之一, 也是该领域研究中的热点。

负载型贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir）催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出很高的活性、选择性和抗积炭性能，除V                                                族过渡金属外，一些研究者还发现Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有较好的反应活性和抗积炭性能，除采用单金属为活性成分外，若以双金属为活性成分，由于双金属间产生一定的协同作用，可以取得一个相互促进的效果，故双金属催化剂具有更加优越的催化活性和抗积炭性能。甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的体系中, 常见的积炭有丝状炭、聚合物炭和石墨炭。积碳问题是阻碍其走向实际应用的关键问题之一，有研究者在853 K， VCO₂ ：VCH₄ = 1：1条件下, 考察Pt /ZrO₂ 重整催化剂。连续运行500 h后, 对催化剂进行TGA /DSC 分析, 结果表明催化剂上无积炭生成。认为碳在Pt /ZrO₂ 催化剂上的溶解性小。这是因为Pt具有较强的供电子能力, 抑制了甲烷分子在催化剂表面裂解和加速二氧化碳分子在催化剂表面解离。

在众多类型的催化剂中，介孔结构催化剂具有较大的比表面积和孔容积，较好的抗积炭和抗烧结性等特点，近年来发展迅速。有研究者研究了低温下( 400℃) 三种不同结构( 纳米、介孔和大孔结构) La₂O₃–ZrO₂的稳定性，结果表明，介孔结构的Ni /La₂O₃ –ZrO₂的稳定性最好，在反应180h 后几乎无变化，而另两种在100h时其活性下降约20%。纳米和大孔结构催化剂失活的主要原因是催化剂表面碳的生成和Ni 微粒被NiO_X包裹；而介孔结构催化剂具有较大的比表面积和孔容积，其中的NiOx能使Ni 微粒与介孔结构载体之间的相互作用增强，阻止了碳的生成和Ni 微粒被氧化，保持了其稳定性。目前催化剂结构多选择载体结构为介孔结构，用量相对较大，但选择负载为介孔结构的催化剂还很少见。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种甲烷二氧化碳催化重整反应中的Pt-ZrO₂/WC催化剂，最外层为Pt-ZrO₂合金层，充分发挥了双金属之间的协同作用，在甲烷二氧化碳催化重整反应中具有非常优越的催化活性和抗积炭性能。除此之外，表面的Pt是不连续的，具有介孔结构，增大了催化剂的比表面积，阻止了碳的生成和金属微粒被氧化，从而提高了反应效率。