[发明专利]聚1-丁烯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚1‑丁烯及其制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下将烯烃聚合催化剂体系和含有1‑丁烯的单体连续送入气相聚合反应器中，进行气相连续聚合反应，并将连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器；所述烯烃聚合条件包括：温度为60‑85℃，压力为0.3‑1.5MPa；所述含有1‑丁烯的单体在所述气相聚合反应器中的停留时间为30‑120分钟；所述含有1‑丁烯的单体中含有60‑100摩尔％的1‑丁烯。本发明制得的聚1‑丁烯具有较高的等规度(在97％以上)和较低的灰分，聚1‑丁烯的熔点高于110℃，适用于管材的制备。

技术领域

本发明涉及一种聚1-丁烯的制备方法，以及由该方法制得的聚1-丁烯。

背景技术

聚1-丁烯(1-PB)具有突出的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、耐磨性、可绕性和良好的机械性能，与其他塑料(如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交联PE等)相比，其可以在90℃以下长期使用，并在105-110℃短期使用。基于以上特性，聚1-丁烯适合于作管材、食品薄膜和薄板，甚至可以用于生活用水的冷热水管和直饮水工程用管，保证水质无二次污染。另外，与金属管道相比，生产单位体积的聚1-丁烯管材的能耗仅分别为钢和铝的1/8和1/4，且聚1-丁烯管材能避免金属管材的生锈、电腐蚀穿孔等问题。

高等规聚1-丁烯可以使用传统的聚烯烃聚合技术进行生产和机械加工(例如：挤压、注塑或吹塑成型等)。目前的工业生产中，主要使用以Ziegler-Natta催化剂为主的催化剂制备聚1-丁烯。使用该催化剂进行1-丁烯聚合的工艺主要有本体法和溶液法，以连续或间歇法生产。

国内某些厂家采用本体聚合法进行聚1-丁烯的生产，该方法生产的聚1-丁烯的批次稳定性差且不适用于大规模的工业化生产；溶液法由于生产过程较易控制，聚合工艺简单，是目前较为常用的方法，该方法包括：在溶剂存在下将1-丁烯进行聚合反应，然后进行水洗、分离和干燥的后处理过程。该后处理的方法类似于橡胶，所得到的树脂容易聚集成块。而块状的树脂中溶剂含量较高，会造成树脂在后续如挤出加工时的挤出成型故障，如管壁表面的块状物凸起、色泽不均匀等。利用烯烃气相连续聚合方法可以得到等规度较高、批次相差性较小的聚烯烃。然而不同于常用的乙烯、丙烯，1-丁烯在室温为液体，使用气相进行聚合时反应体系较难控制，体系容易结块，导致产物输送和加工的困难，并会迫使反应的终止。现有技术中难以实现1-丁烯的气相连续聚合。

US4503203公开了采用气相流动床工艺进行1-丁烯气相聚合的方法，该方法包括：以Ziegler-Natta催化剂与二乙基氯化铝为助催化剂的催化体系，首先在反应器温度低于26℃，压力为0.03-0.23MPa的条件下引发1-丁烯单体聚合，当反器器料位在5-10％时，将温度升至30℃以上，压力为0.38-0.41MPa的条件下继续聚合。该方法中，物料在反应器的停留时间至少为100小时以上，且对催化剂要求高，仅能使用二乙基氯化铝为助催化剂，反应过程中需要严格控制温度的变化，否则聚合物容易结块，迫使反应终止。

US3580898也公开了一种1-丁烯气相聚合的方法，该方法包括在反应器温度为40-55℃，压力为0.55-0.69MPa，并保证时空产率为1-8磅/小时/立方英尺的条件下进行1-丁烯聚合，但过程中聚合速率较低，得到的聚合物灰分较高，会影响聚1-丁烯制品的性能。

因此，亟需开发一种新的1-丁烯聚合的方法，该方法能实现1-丁烯的气相连续聚合。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中合成的聚1-丁烯等规度低和灰分高以及难以实现聚1-丁烯气相连续聚合的缺陷，从而提供一种聚1-丁烯的制备方法，以及由该方法制得的聚1-丁烯。