[发明专利]一种掺氮二氧化钛纳米管氢气传感器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体气敏元件技术领域，具体涉及一种金属掺氮二氧化钛纳米管氢气敏感传感器的制备方法。

背景技术

近年来随着全球变暖趋势严峻，社会发展与能源供给矛盾日益加剧，清洁能源的开发使用已经成为当下全人类的一项重要任务。氢气作为一种清洁能源，具有环境友好、可再生和能量密度大等特点被广泛应用到汽车、军事、化工生产以及电子工业等领域。然而氢气是一种易燃易爆气体，当空气中氢气含量＞4%的时候极易发生爆炸，对人生财产安全造成巨大损失。为了保障氢气在其生产、输运和实用等环节的安全，需要对其进行实时监控。其中氢气传感器作为氢气检测技术的基础关键技术，它的研发和实用显得越来越重要。

目前根据氢气传感器原理的不同，氢气传感器主要有半导体型、催化燃烧型、光纤型和电化学型等。而商品化的氢气传感器主要为催化燃烧型和金属电阻型。催化燃烧型的氢气传感器需要在有氧的高温条件下工作。这些条件严重限制了传感器的使用范围，而且高温条件在消耗能量的同时还有引起高浓度氢气环境爆炸的危险。而以薄膜钯金属及其合金为敏感材料的氢气传感器，需要消耗贵重金属，使得传感器的价格较高。

关于二氧化钛纳米管阵列制备方法的文献很多，2001年，Mor等人[Sol Energy Mater Sol Cells, 2006, 90: 2011-2075]首次报道了在含氟水溶液应用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列。其制备方法基本都是以金属钛为基底，经过酸洗除去表面氧化物，再用醇、水分别超声清洗，吹干；然后在含氟水溶液进行两次阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列；最后镀上氢气敏感层和金属电极层。氢气敏感层常常选用金属钯，金属电极层常使用金属铂和金。公开号为CN 102297881 B的中国专利详细地描述了在金属钛片上生长二氧化钛纳米管的工艺步骤，但是这类氢气传感器的灵敏度不高。

二氧化钛是一种无毒、廉价的半导体材料。其中二氧化钛纳米管由于其大的比表面积和尺寸效应，被认为是一种非常有潜力的气敏材料。从2003年美国研究人员将二氧化钛纳米管第一次作为氢气传感器进行实验得到了较好气敏性能，越来越多的科研工作围绕二氧化钛纳米管材料得到开展。基于二氧化钛纳米管阵列的氢气传感器主要依靠二氧化钛纳米管阵列大的比表面积，氢气分子化学吸附在二氧化钛纳米管表面发生解离，解离后形成的电子首先注入到二氧化钛的导带然后转移到价带，由于TiO₂纳米管本身为p型半导体，当从氢气解离中得到电子后纳米管的电阻变大，从而实现对氢气的敏感测量。由于二氧化钛纳米管本身对氢气的吸附解离能力较弱，因此这种二氧化钛纳米管阵列氢气传感器只能对较高浓度的氢气敏感，如果需要对低浓度(＜1000 ppm)的氢气进行敏感监测则需要提高工作温度。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种掺氮二氧化钛纳米管室温氢气传感器，以实现室温下传感器对氢气的高灵敏监测。

本发明的技术方案之一是，提供所述掺氮二氧化钛纳米管室温氢气传感器从下至上依次包括：钛片、二氧化钛纳米管阵列层、金属钯层、金属电极层，所述二氧化钛纳米管阵列层为掺氮二氧化钛纳米管阵列层。

进一步地，所述掺氮二氧化钛纳米管阵列层为6-8 μm。

进一步地，所述金属钯层为1-3 nm。

进一步地，所述金属电极层为金属铂或金。

进一步地，所述金属电极层为100-300 nm。

本发明的技术方案之二是，提供所述掺氮二氧化钛纳米管室温氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：

a.将钛片酸洗除去表面杂质，然后分别使用乙醇、去离子水超声清洗，吹干；

b.对钛片进行第一次阳极氧化，在钛片制得二氧化钛纳米管；

c. 将步骤b处理后的钛片放入稀盐酸中超声处理，除去第一次阳极氧化制得的二氧化钛纳米管；

d. 将步骤c处理后的钛片进行第二次阳极氧化，在钛片制得二氧化钛纳米管阵列层；

e.将长有二氧化钛纳米管阵列层的钛片置于400-600 ℃、氨气气氛中退火处理，得到掺氮二氧化钛纳米管阵列层；

f.再在掺氮二氧化钛纳米管阵列层表面依次沉积金属钯层和金属电极层。

进一步地，所述退火处理的时间为5-8小时。

进一步地，所述退火处理的升温速率为1-3 ℃/min。

进一步地，所述步骤e前，将长有二氧化钛纳米管阵列层的钛片置于60-80 ℃四氯化钛的水溶液中保温20-40 min。

进一步地，所述步骤d中，第二次阳极氧化的电压为直流20 V