[发明专利]埃洛石纳米管负载掺氮杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于污水的光催化处理技术领域，具体涉及其中的光催化剂的生产技术领域。

背景技术

随着科学技术的进步和发展，能源和环境污染问题逐渐引起人们的广泛关注，特别是在工业有机废水处理方面。因半导体材料作为光催化氧化废水中的有机物后产物为二氧化碳和水，对环境不产生二次污染，所以制备具有可见光光催化效率的催化剂对处理有机废水具有非常重要的应用价值。

氧化锌（ZnO）是一种具有光催化特性的半导体材料，尤其是纳米氧化锌的光催化性能备受研究者的关注。单纯的ZnO只在紫外光条件下具备光催化降解活性，而在可见光无响应。掺杂或改性是提高氧化锌的可见光催化活性的重要方法，其中以掺氮为代表。掺氮纳米氧化锌是光催化剂中可见光催化效率比较高的催化剂，不仅具有紫外光催化活性，而且具有很好的可见光光催化活性，同时成本低、制备简单和易于规模化生产。但是氧化锌粉体颗粒在悬浮体系中容易发生团聚、不易分离、难以回收、光透性能差，且悬浮液中的纳米粒子对环境的危害较大、易造成二次污染。此外，粉体颗粒光催化剂受光照射后产生的电子-空穴对的复合几率很高，光子利用效率低、光催化活性较低。

负载是解决上述问题的最好办法。目前负载型掺氮氧化锌纳米材料的制备方法主要有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、模板法、共沉淀法、溶剂热法等。这些方法普遍存在原料价格较高、利用率低、易团聚、不易分离、成型较差、工艺设备复杂、生产成本较高等缺点。此外，负载氧化锌的载体中，以碳纳米管或碳纳米纤维为载体的负载型氧化锌光催化效果最好，纳米管通常为碳纳米纤维或者碳纳米管，因为这些材料价格昂贵、热稳定性差且无法规模批量化生产，所以难以实现产业化应用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种生产成本低、效果好的HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂的制备方法。

本发明将尿素与锌盐的混合溶液以饱和吸附量吸附在烘干的粉状埃洛石纳米管上，经60～120℃温度条件下反应后，置于马弗炉中焙烧，经冷却后即得HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂。

本发明采用埃洛石纳米管（HNTs）的中空管状结构为模板，以锌盐、含氮化合物为原料，利用饱和吸附量填充负载氧化物的方法，通过灌装法在埃洛石纳米管管腔内，合成了掺氮纳米氧化锌光催化剂，此方法合成路线短、条件温和、操作简单，掺氮氧化锌中氮的摩尔含量约0.5～1.2%，制得的掺氮纳米氧化锌在模拟太阳光下，对甲基橙具有很好的光催化性能，降解率可以达到60～95%。

本发明的优点在于：（1）本发明采用的载体是埃洛石纳米硅铝管，相比较碳纳米管，不仅成本低廉，而且稳定性好，可以规模化生产。（2）本发明所采用的滴加灌装法制备掺氮纳米氧化锌，其制备方法不仅简单、原料利用率高、易操作、制备成本低，而且不产生废水。

另外，本发明循环进行以下步骤2～4次：以易分解的含氮化合物与锌盐的混合溶液吸附在粉状埃洛石纳米管上并经60～120℃温度条件下反应。循环的目的是为了更好在埃洛石纳米管内部填充具有恰到好处的光催化活性纳米掺氮氧化锌活性组分比例。

所述埃洛石纳米管的长度为200～500 nm，孔径为20～30 nm，比表面积为30～50 m²/g，主要组成是氧化硅和氧化铝。埃洛石纳米管具有天然的纳米孔道，较大的内表面，适合填充纳米颗粒，而且可以阻止纳米颗粒的集聚、烧结等常规纳米颗粒存在的高温问题，同时，提供了纳米的反应空间，有利于纳米颗粒发挥纳米催化效应。

焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为2～3 h。该焙烧温度和焙烧时间可以有效分解锌盐和含氮化合物，使其成为含氮氧化锌光催化剂活性组分。

所述尿素与锌盐的混合溶液中，含氮化合物的氮与锌盐的锌摩尔比为1～4：1。该摩尔比可以使掺氮氧化锌中的氮含量显著提高，提高可见光光催化活性。

每次循环的第一步用于吸附尿素与锌盐的混合溶液的粉状埃洛石纳米管先于30～80℃的恒温箱中干燥保温处理。因为埃洛石纳米管具有很强的吸潮性，纳米孔道容易吸附空气中的水，这样不利于混合溶液的吸附，因此，埃洛石纳米管使用前一定要放入烘箱中烘干，快速取出加入混合溶液。

所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，优点是具有热分解能力，有利于在焙烧温度和焙烧时间内分解成为金属氧化物。

所述易分解含氮有机物为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵或正丁胺，优点是在60～120℃反应度下能分解释放出氨。

附图说明