[发明专利]一种蒸汽裂解方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种蒸汽裂解方法。

背景技术

乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化学工业的重要基础原料。目前生产低碳烯烃的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解工艺为主，据统计，世界上大约99％的乙烯、50％以上的丙烯和90％以上的丁二烯通过该工艺生产。

用于生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃产品的原料主要有两个来源，一是天然气副产的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油等；二是炼油装置加工的产品，如炼厂气、石脑油、柴油以及二次加工产品，如焦化加氢石脑油、加氢尾油等。这些原料有一个共同的特点就是，原料中绝大部分都是饱和烃类，不饱和烃类的含量受到严格限制，一般在2％以下。随着低碳烯烃产品的需求越来越大，裂解原料开始日趋紧张，扩大原料的来源成为关注的焦点。在石油化工装置中，碳四、碳五产品较多，在分离出有用的产品后，剩余的部分大部分是烯烃，按照传统的工艺，无法进入裂解炉进行裂解，因此大部分都混入液化石油气进行销售。

碳四和碳五的烯烃经过实验室的小试裂解装置进行试验后发现，其低碳烯烃产品收率几乎和石脑油相当，而且其产物中丙烯和丁二烯所占比重较大，因此如果能够将碳四碳五的烯烃这样的不饱和烃作为裂解原料，不仅扩大了裂解原料的来源，也可以方便地调整裂解产物中乙烯和丙烯、丁二烯之间的比例。

众所周知，裂解一般是指石油烃在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢反应生成烯烃及其他产物的过程。裂解目的是以生产乙烯、丙烯为主，同时还副产丁烯、丁二烯等烯烃和裂解汽油、柴油、燃料油等产品，这些反应及分离过程一般是在乙烯装置中进行的。传统上，以管式裂解炉蒸汽裂解工艺及其下游的深冷分离工艺为核心技术所建立的生产装置称为乙烯装置。该装置的核心设备是管式裂解炉，它是由对流段和辐射段组成。裂解原料和稀释水蒸气首先分别在对流段炉管内加热，二者混合并气化后加热至起始裂解温度(即“横跨温度”)，然后进入辐射段炉管裂解。在工业裂解炉辐射段内，通常排布了若干组构型相同的炉管。管内通以裂解原料，管外用液体燃料或气体燃料燃烧所放出的热量来加热管壁，而通过管壁的传热，将热量传递给管内的反应物料。

一般而言，裂解炉的对流段的作用主要有两个，一是将裂解原料预热、汽化并过热至初始裂解温度(横跨温度)，二是回收烟气中的余热，以提高炉子的热效率。因此，正常情况下对流段根据不同的工艺要求有不同的换热段排布方式，大致包含以下几个换热段：原料预热段、锅炉给水预热段、稀释蒸汽过热段、超高压蒸汽过热段和混合物料过热段。随着技术的发展，裂解炉的对流段技术也不断发展，一是裂解炉对流段的段数越来越多，比如原料预热段会根据烟气余热的能为不同分为上原料预热段、中原料预热段和下原料预热段等；二是稀释蒸汽的注入方式多样化，根据原料的不同采用不同的注汽方式，如一次注汽和二次注汽。采用不同的注汽方式是为了防止原料在对流段的结焦，对于石脑油、柴油以及加氢尾油等液体原料，其在对流段加热过程中存在一个汽化的过程，如果原料中存在烯烃，则在汽化初期，气相中的烯烃含量较高，容易引起结焦，在汽化末期，液相中的烃类组分较重，同样容易引起结焦。因此通常在汽化过程中采取注入过热稀释蒸汽的方法快速使得液体原料汽化，避免更多的结焦发生。而裂解炉的对流段一旦出现严重结焦，不仅会严重影响对流段的传热过程，而且会引起对流段压降骤增，从而降低裂解炉的产量，达到某一极限时必须将裂解炉停炉进行机械清焦。因此必须寻求一种方法，能够适应裂解原料为不饱和烃时对流段的结焦控制在合理范围之内，也就是说，当裂解原料为不饱和烃时，裂解炉对流段的结焦不会导致裂解炉在短时间内停车进行机械清焦。

裂解炉中裂解原料的结焦过程非常复杂，通常裂解炉的焦可以从原料，也可以从产品中形成。一般认为烃类裂解结焦有两个途径：一是通过乙炔途径结焦，即裂解过程中得到的不饱和中间体部分在炉管内进一步脱氢，从而形成焦炭附着在炉管表面，这个途径的反应主要在900℃～1100℃的高温下进行；一是通过芳烃途径结焦，即裂解过程中的乙烯、丙烯与高碳二烯烃环化后生成苯环或原料中的芳烃，发生脱氢缩合反应形成多环芳烃，最后形成类似焦炭的物质，这个途径的反应主要在500℃～900℃的较低温度下进行。一般认为主要有三种结焦机理：催化结焦、自由基结焦和焦油结焦。