[发明专利]一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）向蒸馏水中加入金属盐类或金属氧化物，并搅拌均匀；（2）向步骤（1）溶液中加入醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2~5；（3）向步骤（2）溶液中加入离子液体，恒温搅拌至转化为凝胶，室温老化；（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。该方法制备的催化剂解决了现有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，所述催化剂具有高活性稳定性。

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，特别是尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，是国际社会一致认定的绿色化工产品之一。它不仅能代替光气、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作为羰基化、甲基化、酯化和酯交换的试剂，而且是一种良好的绿色溶剂和汽油添加剂。

甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光气生产 DMC 的一条新颖工艺路线。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题，使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。

专利WO9517369采用二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作为催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯，该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸点电子施主含氧化物做溶剂和共催化剂，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生。其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3%，同时碳酸二甲酯选择性达98.2%。有机锡化合物虽然具有较好的催化效果，但他们毒性大、价格高、均相催化剂从产物中分离回收非常困难。

专利CN1569809提出一种由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高压釜反应器中，130-180℃下，采用胺盐型离子液体作为催化剂，一步合成碳酸二甲酯，其产率为25-30%，选择性为100%。虽然该催化剂催化效果较好，但仍然存在与产物分离困难的问题。

因此，开发高效、无环境污染的非均相催化剂是尿素法合成碳酸二甲酯工艺实现工业化的关键。

发明内容

针对现有尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，本发明提供一种用于尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明负载型的尿素和甲醇合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）向蒸馏水中加入金属盐类或金属氧化物，并搅拌均匀；

（2）向步骤（1）溶液中加入醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2~5；

（3）向步骤（2）溶液中加入离子液体，恒温搅拌至转化为凝胶，室温老化；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的金属盐类为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铈和硝酸亚铈等中的一种或几种，优选硝酸锌和/或硝酸亚铈；金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化铈或氧化亚铈等中的一种或几种，优选为氧化亚铈。其负载量以活性金属单质计为3%~25%，优选为5%~20%。

本发明方法步骤（2）中所述的醇溶剂为无水乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或几种，优选正丁醇。所述的含硅前驱体为正硅酸乙酯。溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为1～25，优选5～20；正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.1～5，优选0.5～3。