[发明专利]一种仿贝壳结构层状氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米复合膜的制备方法，具体涉及一种仿贝壳结构层状氧化石墨烯纳米复合膜的制备方法，属于仿生技术领域。

背景技术

自然界在长期演化过程中创造出了许多完美的结构。其中，贝壳是一种由大部分的无机矿物质(通常是碳酸钙、磷酸钙和无定形氧化硅)和小部分的生物高分子(典型的是角蛋白、胶原蛋白、甲壳素，占比1-5％)组成的有机/无机天然层状结构材料，其独特的多级次有序“砖-泥”组装结构赋予它具有质量轻、强度高、韧性好的优异力学性能。

受天然贝壳多级层状“砖-泥”结构的启发，国内外许多研究者已利用不同的方法合成制备了一系列高强超韧性层状复合材料。例如，Kotov等[Nat.Mater.2003,2,413；Nano Lett.2007,7,1123；Science 2007,80,318；Coord.Chem.Rev.2009,253,2835]利用粘土和高分子层层组装(LBL)的方法成功制备了一系列自支撑的仿贝壳结构层状纳米复合膜材料，其杂化薄膜的力学强度可以与天然贝壳相仿；Deville[Science 2006,311,515]，Launey[J.R.Soc.Interface 2010,7,741]等通过使用冰模板自组装技术，将三氧化二铝和羟基磷灰石排列成有序的框架结构，再往无机层状框架中填入高分子形成类贝壳结构层状的纳米复合材料，得到了大尺寸的框架结构；Wang[Science 2008,322,238]，Long[Copos.Sci.Technol.2007,67,2770]和Lin[Mater.Sci.Eng.2008,28,218]等通过电泳沉积的方法制备了一系列纳米粘土片复合薄膜材料；近年来，Yu等[Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,10127]利用真空抽滤的方法制备了壳聚糖/蒙脱土类贝壳复合薄膜材料；同样，Walther[Nano Lett.2010,10,2742]等也采用真空抽滤的方法，借鉴造纸法的工艺，制备了纳米粘土基的多层复合薄膜。由此，一些新颖的微/纳米组装单元和先进组装技术的发现，促进了仿贝壳结构层状纳米复合材料的发展。

近年来，氧化石墨烯作为一种水溶性的石墨烯衍生物，由于其表面和侧面具有丰富的含氧官能团，有利于它在水溶液中分散以及化学改性，因而是仿贝壳结构层状纳米复合材料的理想构筑单元。然而，尽管氧化石墨烯本身力学性能优异，但是氧化石墨烯片层之间的作用力只有比较弱的氢键作用，因此需要提高氧化石墨烯层间的强度。目前普遍采用的方法主要包括：1)二价金属离子交联(Ca²⁺，Mg²⁺)[ACS Nano 2008,2,572]；2)硼酸盐交联[Adv.Mater.2011,23,3842]；3)聚丙烯胺或烷基胺交联[J.Phys.Chem.C 2009,113,15801；Chem.Mater.2010,22,4153]；4)戊二醛交联[ACS Nano 2011,5,2134]；5)氢键作用[ACS Nano 2012,6,2008]。虽然应用这些方法可使复合材料的力学强度增强，但是却造成膜的韧性大幅下降。此外，上述方法交联后的氧化石墨烯缺乏一定的溶解性和分散性，从而限制了复合膜的有效制备和再加工性能。而且，现有的制备方法造成氧化石墨烯复合膜内部片层之间的结合力来源单一，荷载后只具有单一的能量耗散方式。同时，现有技术方案中选用的有机物大多为化学合成的物质，其中大部分都具有一定的毒性，因此限制了氧化石墨烯复合膜在生物材料领域的应用。

鉴于现有技术的缺陷，本领域技术人员致力于研发一种既具有优异力学性能又具有良好生物相容性的氧化石墨烯薄膜。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中不能绿色、快速、准确地模仿贝壳的“砖-泥”结构以及优异的力学性能和生物相容性的问题，从而提出一种快速、绿色制备具有优异力学性能和良好生物相容性的仿贝壳结构层状纳米复合材料。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：将一定量的氧化石墨烯与结冷胶的混合溶液充分搅拌混合均匀后，加入酸性溶液调整pH值，使其产生沉淀，离心、洗涤所得沉淀，超声分散于去离子水中，得到结冷胶吸附、交联的氧化石墨烯纳米杂化物分散液。最后，采用真空抽滤的方法将此纳米杂化物自组装形成仿贝壳结构的层状氧化石墨烯纳米复合膜。

具体实施步骤如下：