[发明专利]乙醇酸低聚物的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以乙醇酸酯为原料制备乙醇酸低聚物的生产方法。

背景技术

乙醇酸低聚物是制备乙交酯的中间体，是非常有用的化合物，而采用乙交酯 进行开环聚合能够合成高分子量的聚乙醇酸。聚乙醇酸是一种新型生物降解性高 分子材料，其无毒、无刺激性，具有优良的生物相容性，可生物分解、吸收，强 度高，可塑性好，易加工成型。近几年来，由于聚乙醇酸具有生物可降解性，且 气体阻隔性能优异，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手术缝合线、药物控 制释放体系、人工组织等生物医用材料领域得到应用。

现有的生产乙交酯的工艺，比如US2668162、US4835293、US5023349、 US2007293653和CN101054371等都是以乙醇酸水溶液或乙醇酸晶体为原料制备 乙醇酸低聚物，再由低聚物解聚环化而得到乙交酯。如US4727163公开了采用 加热乙醇酸与耐高温聚醚的共聚物制备环状酯的方法，但需要耗费大量的多元聚 醚，同时在高温下聚合物会有很多副反应发生，导致反应器难于清理。 US5023349、US5117008等通过采用通入惰性气流增加反应界面来促使低聚物迅 速向环状单体的转化，并采用不溶于水的非极性溶剂从气流中回收环状单体。但 由于环状二聚体的生成速率较慢，这种方法仍然难以降低生产成本。US5830991 采用添加高沸点极性有机溶剂到乙醇酸低聚物中以降低反应体系粘度和解聚反 应温度，但会导致乙交酯粗产品因混有此种溶剂而难于分离，从而增加了生产成 本。CN101054371在脱水缩聚之后引入熔融缩聚，一定程度上提高了粗乙交酯 的收率。至今文献报道的乙交酯粗产品收率最高为87.5％。如此不仅得到的乙交 酯粗产物中不可避免地含有杂质水，还存在乙醇酸对设备的腐蚀问题。以乙醇酸 酯代替乙醇酸制备乙醇酸低聚物进而得到乙交酯，则可实现提高产物纯度和避免 设备腐蚀的双重目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题为现有技术中存在的由乙醇酸低聚物制备的乙 交酯中含水量较高以及乙醇酸对生产设备易腐蚀的问题，提供一种新的乙醇酸低 聚物的生产方法，该方法具有生产出的乙交酯含水量低以及对生产设备无腐蚀的 优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇酸低聚物的生 产方法，包括以下步骤：在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混合接触，在反应温度 100-180℃，反应压力1.5-6kPa下进行反应，直至无低碳醇被蒸出为止，得到乙 醇酸低聚物；

其中，所述催化剂选自IVA、VA、VIIA主族和IIB副族的金属或金属化 合物中的至少一种。

上述技术方案中，所述乙醇酸酯优选乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯 和乙醇酸正丁酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述的催化剂优选自锡粉、锌粉、锡的氧化物、锌的其氧 化物、锡的卤化物、锌的卤化物、锑的氧化物中的至少一种，更优选为其中任何 两种或两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述的催化剂的加入量为乙醇酸酯投料质量的0.2％-5.0％， 更优选为乙醇酸酯投料质量的0.3％-2.0％。

上述技术方案中，所述反应压力优选为2～6KPa。

上述技术方案中，所述反应温度优选为120～180℃，更优选为120～170℃。

上述技术方案中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述反应温度的升温速率最好进行控制，优选在1～3h内 升至反应温度。

上述技术方案中，在反应压力1.5-6kPa下进行反应之前，优选在反应温度 100-180℃进行常压反应1～3h，更优选在反应温度120-180℃进行常压反应1～3h， 进一步优选在反应温度120-170℃进行常压反应1～3h。

采用本发明的技术方案，以乙醇酸酯为原料，在反应器内将乙醇酸酯与催化 剂混合接触，在反应温度100-180℃，反应压力1.5-6kPa下进行反应，直至无低 碳醇被蒸出为止，得到乙醇酸低聚物，进一步解聚得到乙交酯，精制后的水含量 达到200ppmw以下，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例进一步说明。

具体实施方式

熔点测定