[发明专利]一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及绿色稀土有机发光材料，尤其是一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法。

背景技术

自从1987年美国Tang等在有机电致发光(OEL)研究上取得突破性进展以来，OEL被誉为21世纪的平板显示技术，已成为国际研究的热点之一。近年来，关于有机发光材料的研究越来越引起人们的兴趣。与无机发光材料相比，有机发光材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性。近年来，对于高性能有机绿光器件的研究，都是通过优化器件的结构或者使用高性能主体材料来实现，并且现有有机绿色发光材料的合成工艺复杂、成本高。因此，开发新型的发光效率高、色度高、寿命长和稳定性好的有机绿光材料具有重要的研究意义。

近年来，稀土配合物由于其理论发光效率高(可达100％)、色纯度高(半峰宽<10nm)、更有利于单色光显示器等优点受到有机发光材料研究者的青睐。稀土配合物作为一类光学活性物质，特别是作为高效发光物质早就被人们所认识。1942年，Weissman研究了稀土有机配合物的发光现象，并指出，紫外光激发稀土有机配合物，通过有效的分子内能量传递过程，可将有机配体激发态的能量传递给稀土离子的发射能级，从而极大地提高稀土离子的特征荧光发射。并且，稀土配位聚合物同时含有稀土金属离子和有机配体，比纯的有机配体具有更好的稳定性。通过选择有机配体，调整共轭体系等途径可以对其发光的颜色、强度、荧光寿命和效率进行调控，从而获得高性能有机绿光材料。如P.Gamez和J.Reedijk课题组选择稀土硝酸盐与刚性芳香羧酸在溶剂热的条件下制备了稀土配位聚合物发光材料(Black C.A.；Costa J.S.；Fu W.T.；Massera C.；Roubeau O.；Teat S.J.；Aromí G.；Gamez P.and Reedijk J.,3-D lanthanide metal-organic frameworks:Structure,photoluminescence,and magnetism,Inorganic Chemistry,48(2009)1062-1068)；Wang Z.等人利用2,5-吡啶二酸和癸二酸与稀土盐合成出一系列稀土配位聚合物，并对其荧光性能进行表征(Wang Z.；Bai F.Y.；Xing Y.H.；Xie Y.；Ge M.F.；Niu S.Y.,Synthesis and luminescent properties of the first series of lanthanide complexes based on sebacate and 2,5-pyridinedicarboxylate,Inorganica Chimica Acta,363(2010)669-675)。然而，目前，对混合柔性羧酸配体构筑的稀土配位聚合物荧光材料的报道非常少，色度高、稳定性好的稀土配位聚合物绿光材料仍然有待进一步开发。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料，该绿色荧光材料颜色艳丽且稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质；

本发明的目的之二是提供一种上述绿色荧光材料的制备方法。

一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料，其特别之处在于：分子式为C₁₀H₁₆Tb₂KNO₁₉，并且具有如下结构特征：

1)以KTb₂(NTA)(ox)₂(H₂O)₅为结构单元，其中NTA代表氨基三乙酸，ox代表草酸，通过氨基三乙酸和草酸混合配体桥连成三维网状结构；

2)属于单斜晶系，空间群为P2(1)/m，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝100.682(3)°；

3)化合物的不对称单元中含有两个晶体学上独立的铽离子、一个钾离子、一个草酸根、1/2个氨基三乙酸阴离子和5/2个配位水分子，并且Tb1、Tb2和K的占有率都是1/2；

4)每个氨基三乙酸配体桥连四个相邻的Tb(III)离子构成了平行于ab平面的二维层，二维层又被草酸配体沿b轴连接，构成了三维骨架结构；

5)在三维网络结构中，存在着沿a轴方向的一维孔道，铽离子、氨基三乙酸和草酸配体构成一维孔道的外墙，而钾离子和配位水分子填充在孔道内。

步骤5)的这个三维结构中的一维孔道可容纳溶剂体积为占整个单胞体积的15％。