[发明专利]对苯二甲酸的氢化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸的氢化催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲醇的合成方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇。考虑到两步法工艺的复杂性，也有很多研究者进行了对苯二甲酸一步法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的研究。如日本三菱化学公司，于1998年申请的专利JP200007596中公开了PTA在液相条件下一步法制备CHDM的工艺。其催化剂选用了含Ru和Sn组分的催化剂，最好还含有Pt，催化剂以活性炭为载体。实施例中公开了具体的反应过程，即在高压釜中氩气保护气氛下加入PTA、水和催化剂，在氢压1MPa时将温度升至230℃，再在氢压达到15MPa时通入氢气反应，反应4h后将反应液取出，CHDM的收率仅有28.3％。除此之外，中国专利CN100482625C(标题为：对苯二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法)通过采用Ru/Al₂O₃和Ru-Sn/Al₂O₃两种催化剂的混合物，在同一个反应器内，首先在低温低压下进行对苯二甲酸加氢得到1,4-环己烷二甲酸，然后升温升压进行1,4-环己烷二甲酸加氢得到1,4-环己烷二甲醇。具体实施例中最终得到的CHDM收率可达80％以上，大大提高了CHDM的收率。但由于反应过程为间歇过程且在反应过程中需要分时间段控制温度和压力，给工业生产带来了很多不便。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇时采用两步工艺导致生产流程复杂和成本过高的问题，提供一种对苯二甲酸的氢化催化剂。该催化剂具有对苯二甲酸连续加氢生成1,4-环己烷二甲醇的特点。

本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：对苯二甲酸的氢化催化剂，包括第一段催化剂和第二段催化剂，第一段以活性炭为载体，Pd为活性组分，第二段以活性炭为载体，包括Ru、Rh和Ba中的至少两种为活性组分。

上述技术方案中，第一段催化剂中Pd含量优选为1～10wt％，更优选3～6wt％。

上述技术方案中，第二段催化剂中Ru含量优选为1～10wt％，更优选5～10wt％，

上述技术方案中，第二段催化剂中Rh含量优选为0.1～1wt％，更优选0.3～0.6wt％。

上述技术方案中，第二段催化剂中Ba含量优选为1～10wt％，更优选5～10wt％。

作为最优选的技术方案之一，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ru、Rh，且第二段催化剂中Ru含量为5～10wt％，Rh含量为0.3～0.6wt％时，具有更好的CHDM选择性。

作为最优选的技术方案之二，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ba和包括Ru、Rh中的至少一种，且Ba含量为5～10wt％时，在CHDM产物中具有更高比例的反式-CHDM。

作为最最优选的技术方案，当第二段催化剂的活性组分同时包括Ru、Rh和Ba，且Ru含量为5～10wt％，Rh含量为0.3～0.6wt％，Ba含量为5～10wt％时，不仅CHDM的选择性高，而且在CHDM产物中具有更高比例的反式-CHDM。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述氢化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)用所需量的Pd化合物溶液浸渍活性炭；

b)用还原剂将Pd化合物还原为金属单质，得第一段催化剂；