[发明专利]对苯二甲酸加氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸加氢催化剂，其制备方法以及对苯二甲酸催化加氢制备 1,4-环己烷二甲酸的方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylicacid，简称CHDA)，是脂肪族二元酸， 具有对称结构1,4位取代基和脂肪族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤 维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、 设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。除此之外，在医药方面，CHDA可用于合成消化 性溃疡药。近十几年来，以对苯二甲酸为原料直接加氢制备CHDA的工艺技术取得了快 速进展，如美国Eastman化学公司在中国的专利CN1229322(标题为：苯二甲酸的氢化) 以0.5wt％Pd/C为催化剂，考察了浓度为5wt％的对苯二甲酸水溶液在200℃、230℃和260 ℃的加氢反应，发现随着反应温度的增加，CHDA的选择性呈现不断下降的趋势，当温度 达到260℃时，CHDA的选择性仅有85.5％，生成了相当量的对苯二甲酸的脱羧产物，如 环己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化学株式会社的美国专利US6541662(标 题为：Processforproducingahydrogenationproductofanaromaticcarboxylicacid)采用 5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为190℃下反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了96.2％， CHDA的收率也达到了93.2％，但当他们将反应温度提高至270℃反应6h，对苯二甲酸的 转化率达到了100％，但CHDA的收率却下降至82.5％，生成了大量的环己烷和甲基环己 烷等对苯二甲酸的脱羧产物。

除此之外，CHDA通常是顺反异构体的混合物，反式CHDA为白色磷柱状结晶体， 在水中溶解度比顺式小，熔点大于300℃，顺式CHDA为白色叶片结晶体，在水中有相当 的溶解度，熔点170～171℃。由于反式CHDA较顺式CHDA具有更高的熔点，因此，由 反式CHDA生产的聚酯也有更好的性能。工业上为了提高反式-1,4-环己烷二羧酸的浓度， 通常都是通过熔融的顺式1,4-环己烷二羧酸的异构化来进行的(CN1608042，标题为：反 式-1,4-环己烷二羧酸的生产方法)，此方法的工序和操作都较为复杂，而且能耗较高。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有技术采用对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸时 催化剂对1,4-环己烷二甲酸的选择性较低，提供一种对苯二甲酸加氢催化剂，该催化剂具 有对1,4-环己烷二甲酸选择性高的特点。

本发明所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲酸 的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸催化剂， 以TiO₂和/或La₂O₃为载体，包括Pd、Pt和Zn中的至少两种为活性组分。

上述技术方案中，Pd含量优选为1～10wt％，更优选为4～6wt％。

上述技术方案中，Pt含量优选为0.5～10wt％，更优选为1～3wt％。

上述技术方案中，Zn含量优选为1～20wt％，更优选为5～10wt％。

1,4-环己烷二甲酸有顺式和反式两种异构体，为了提高1,4-环己烷二甲酸中反式异构 体的选择性，上述技术方案中，最优选采用TiO₂和La₂O₃组成的复合载体，以及活性组分 同时包括Pd、Pt和Zn。更优选所述复合载体中Ti:La的摩尔比为1:(0.5～1)。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所 述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将所需量的含Ti化合物和含La化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀， 然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；

b)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Zn化合物浸渍所述载体；

c)用还原剂将Pd、Pt和Zn的化合物还原为金属单质。