[发明专利]一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水性聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂及其制备方法。

背景技术

我国是鞋靴制作、消费和出口大国，但并不是制鞋强国，人均消费量也偏低。2007年产量为100多亿双，出口81.7亿双。绝大多数是胶粘鞋，基本采用溶剂型胶黏剂，年用胶量约30万t(不挥发物质量分数＜20％)。聚氨酯类胶黏剂具有耐低温、柔韧性好、粘结性能强以及软硬度可调性好等特点，在制鞋工业中使用量逐年增大。

国内市场上的聚氨酯胶黏剂以溶剂型为主，通过使用大量甲苯、二甲苯等有机溶剂以溶液聚合法制得，但是，施工条件恶劣，产品中的大量溶剂会对人体和生态环境造成伤害。由于多种原因，我国鞋用水性聚氨酯胶黏剂(WPU)技术长期进展缓慢。21世纪，尤其是近几年，随着国际节能减排的呼声日益高涨，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准：对苯、甲苯、二甲苯、总卤代烃、游离异氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明确限量规定。无论是从国内还是国外来看，研发与溶剂型聚氨酯胶黏剂性能相当的鞋用水性聚氨酯胶黏剂已成为制鞋工业能否可持续发展的重要标志。国内水性聚氨酯胶黏剂开发起步较晚，与国外水平相比差距较大，进入21世纪，研发工作开始活跃，目前已取得重大进展，有的已进入中试阶段，但是大部分水性聚氨酯鞋用胶还是依赖于进口。随着社会的发展，水性聚氨酯鞋用胶黏剂在国内的普及是鞋用胶黏剂的发展必然趋势。

水性聚氨酯根据亲水基团所带电荷极性不同分为阴离子型、非离子型、阳离子型。阳离子型所含亲水基团为阳离子，根据结构可分为胺盐型和季铵盐型。胺盐型水性聚氨酯是在其合成过程中，引入叔胺基团，在水中分散时加入盐酸或者有机酸如甲酸、乙酸等中和而成胺盐。季铵盐型水性聚氨酯是亲水性铵盐的4个氢原子都被有机基团取代而形成的，通常是叔胺与烷基化试剂进行反应制得的。阳离子型水性聚氨酯分散液对含阴离子的基质如玻璃和皮革有很好的粘附性，对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用；同时阳离子型水性聚氨酯分散液具有抗菌性。

目前，阴离子型水性聚氨酯研究最广泛，该种聚氨酯主要采用磺酸盐型或羧酸盐型亲水单体提供亲水基团。单独采用羧酸盐型亲水单体合成的水性聚氨酯乳液粘度较大，固含量难以提高(35％左右)；采用磺酸盐型亲水单体制备的水性聚氨酯乳液具有高固含、结晶度高的特点。

虽然水性聚氨酯具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，但还存在耐水性、与基材的附着力不够强及硬度与应用性能要求不相适宜等缺点，较大程度地影响了它的推广应用。可以通过引入硅烷偶联剂进行改性来提高水性聚氨酯的耐水性，而且由于硅烷偶联剂是小分子，用它改性不存在相容性差的问题，在聚氨酯链段中引入硅氧烷结构，乳化后通过烷氧基的水解缩合反应提高体系的交联度，可避免因交联剂添加过多、交联过度导致的乳化困难。

交联是提高水性聚氨酯的粘附力、机械性能、硬度等性能的重要方法。引入交联的方法主要有：(1)在原料中采用多官能度的聚醚或聚酯多元醇或多异氰酸酯；(2)具有氨基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性的水性聚氨酯分散液；(3)封端型异氰酸酯分散液，或与其他的水性聚氨酯分散液混合形成稳定的分散液，成膜后加热则-NCO基团再生，与聚氨酯中的含有活泼氢的基团反应，形成交联的胶膜；(4)采用多官能度的小分子交联剂，如：三羟甲基丙烷、多乙烯多胺、三乙醇胺等。

国内聚氨酯合成中的交联单体主要采用三羟甲基丙烷，如CN-102516920、CN-102827571，但三羟甲基丙烷反应基团活性一样，反应速度难以控制，易凝胶，不利于生产。美国专利US-6017998公开了一种以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，使用该方法难制得高固含的水性聚氨酯。中国专利CN 101698744A公开了一种以甲基二乙醇胺为阳离子型亲水单体的一种阳离子型水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂的制备方法，使用该方法难制得高固含量的水性聚氨酯。中国专利CN 102585149B公开了一种以通过加入两性亲水性扩链剂和/或非亲水扩链剂的水性聚氨酯的制备方法，使用该方法要使用大量的难以除去的有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜且难制得耐水性好的水性聚氨酯。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，所述制备方法易于生产，制备过程无污染；