[发明专利]生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色化学生物质有效利用领域，具体涉及一种用于甘油(尤其是作为生物柴油副产物的甘油)加氢制乙二醇催化剂及其制备方法。

背景技术

石油资源的日渐枯竭导致了全球范围内的能源危机，燃烧化石燃料引发的环境污染也严重威胁着人类的健康，这两个问题已经成为制约社会和经济可持续发展的瓶颈。开发新能源、走可持续发展道路将是人类唯一的出路。近年来人们加大了对新能源的研究力度，风能、水能、核能、太阳能、生物质等能源形式得到了大力发展，取得了令人瞩目的成果。其中生物质能由于其来源广泛，燃烧后不产生多余的CO₂，绿色无污染而受到了研究者们越来越多的关注。

生物柴油是一种公认的可再生的化石燃料的替代产品。生物柴油产业的兴起对于缓解能源危机、减少污染排放都有着重要的意义。在催化剂的作用下，将动物油、植物油与甲醇或乙醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯/乙酯，同时生成大量的副产物——甘油。通常，每得到10kg的生物柴油就会有1kg的甘油产生，加上目前甘油的工业用途范围狭窄，大量剩余的甘油造成了甘油价格下降，严重影响了整个生物柴油产业链的经济效益。如何综合利用这些剩余甘油，使其转化为具有高附加值的化学品或燃料，是目前摆在科技工作者面见的一项亟待解决的任务。

甘油是一种重要的化工产品，广泛地用作汽车防冻剂、食品添加剂以及生产化妆品、炸药、涂料或作为有机合成中间体。最初从甘油三酸酯皂化反应得到，到了十九世纪四十年代，甘油开始大规模地以环氧氯丙烷水解法生产。由于近几年生物柴油产业的大规模发展，产生了大量过剩的粗甘油产品。据报道，多家化工企业巨头都相继关掉了多条环氧氯丙烷路线的甘油生产工厂。这种现状导致了研究者开始关注生物柴油副产物甘油综合利用的新途径。目前，甘油利用生产燃料和化学品有多种途径，包括甘油重整制氢、甘油氢解制二元醇、甘油选择氧化、甘油脱水制备丙烯醛等方法。

Behr等人讨论了由甘油出发制备各种化学品的路线，提出了甘油利用的潜在应用价值。指出目前甘油路线最有应用前景的是发酵法制备1,3-丙二醇和甘油法制备环氧氯丙烷。同时，利用生物柴油副产物甘油制备燃料和化学品的途径很多。主要的有甘油制氢、甘油氢解制备1,2-丙二醇、1,3-丙三醇、乙二醇，等等。目前的工作主要集中于甘油路线制备丙二醇，专门致力于甘油氢解制备乙二醇的很少见。现在的乙二醇主要是通过环氧乙烷的水解得到的，其来源是石油化工的产品乙烯，开发生物质途径的乙二醇工艺可以减少对石油资源的依赖，同时也可以减少污染，具有很高的经济价值和环境价值。

由于二元醇可以广泛地应用于合成树脂行业，产量呈逐年上升趋势。例如1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，乙二醇等，这些二元醇目前通常采用化石燃料来源方法制备，这些方法消耗不可再生的化石能源，能耗大，污染严重，故越来越多研究者将目光转向可再生替代能源的开发上。使用生物柴油副产物甘油选择氢解制备二元醇的技术，由于原料价格低、可再生性等优点而受到了越来越广泛的关注。

专利CN101380576A报道了一种稀甘油氢解制二元醇的催化剂及其制备方法，该专利制备了一种含Ni、Co、B三种元素催化剂，采用NaBH₄或KBH₄还原法活化，最终氢解产物的转化率达到83.7％，乙二醇选择性最高达到19.1％。该催化剂制备方法复杂，催化剂活性稳定性差，乙二醇收率不高。专利ZL 95121742.9公开的Co-Cu-Mn-Mo催化剂在250℃，H₂压力为25MPa条件下反应6h可使质量分数为99.5％甘油转化率达到100％，1,2-PDO的选择性达到87％，乙二醇选择性较低，CN 101085719A公开了Cu-Co-Al催化剂在240℃，10MPa下在高压釜内可使80％浓度的甘油溶液完全转化，主要产物1,2-PDO和EG，总选择性可达到95.5％，以上两项专利所使用的压力较高，反应条件苛刻，必将增加投资费用。

发明内容

鉴于现有技术中主要目的产物是丙二醇而对甘油加氢制乙二醇研究较少，乙二醇选择性低、反应条件苛刻的现状，本发明的目的是提供一种生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇催化剂及其制备方法。

本发明的用于甘油加氢制乙二醇的催化剂，包括以质量百分比计的以下组分：1.0％-10％的活性金属和90-99％的金属氧化物，所述活性金属为具有加氢活性的金属单质，且所述金属氧化物是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mg、Ce、Zr、Ga氧化物中的一种或两种以上的组合。