[发明专利]水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油的制备方法，特别是水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法。

背景技术

全球环境日益恶化和化石燃料尤其是石油资源日趋紧张的今天，可再生利用并能实现CO₂零排放的生物质清洁能源的研究开发已经成为人们的共识。生物质由来的液体燃料主要包括生物粗油、生物乙醇和生物柴油。生物乙醇和生物柴油所使用的大部分原料来源于诸如玉米、大豆等粮食类生物质，由于占用耕地，与人类的食品链发生竞争等诸多原因，其发展受到制约。生物粗油亦称生物油或生物燃油，可以由绝大多数生物质及其废弃物，如速生桉、秸秆、木薯渣和蔗渣等，通过特定的热化学转换技术制备而得。

直接液化是制备生物油的重要方法。直接液化又分为高压液化和快速热解液化。快速热解液化是在超高的加热速率、较高的温度(400～500℃)下，生物质中的大分子有机聚合物在很短时间内迅速断裂为小分子，将生成的可冷凝气体快速冷却收集的液化过程。高压液化是指在较高的压力、一定的温度以及溶剂、催化剂等存在的条件下对生物质进行液化反应制取液体产品的技术。相对于快速热解液化反应，高压液化反应温度要低，产物更容易通过加氢催化或者催化裂解等精制工艺实现油品质量的升级和附加值的提高。然而，因为反应压力高，对反应装置的要求较高等因素，阻碍了其进一步工业化发展。

溶剂作为一种反应介质，在高压液化反应中起着非常重要的作用，主要体现在以下三个方面：(1)溶解分散作用；(2)作为供氢剂提供和转移活性氢，对液化过程中生成的自由基起稳定保护作用，促进生物质原料的氢化降解反应；(3)利用自身的饱和蒸汽压提供液化反应所需的压力。通常被研究的溶剂有水、醇、酚、四氢萘和酯等。水作为溶剂时，具有廉价、无毒和不污染环境等优点，但液化反应需要较高的温度和压力，液化中间产物易二次结焦形成固体残渣。低级醇或酚类作为溶剂时，由于它们的沸点很低，很容易在液化之前就挥发，导致溶剂使用量的增加和高压反应的形成。使用四氢萘和酯类作为溶剂时，因其沸点较高，又可作为供氢源使用，操作条件更温和，液化效果显著。目前，与大量开展的以四氢萘为溶剂的液化反应相比，还未曾见有使用水-四氢萘混合溶剂作为液化介质的研究报道，因此，研究水-四氢萘混合溶剂的液化机理，对促进生物质液化效率提高和生物油的生产具有重要的指导意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以甘蔗渣为原料、以水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，以克服水热液化反应压力高，液化中间产物易二次结焦形成固体残渣的不足之处。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

一种水-供氢剂混合溶剂液化高效制备生物油的方法，制备步骤为：

1.将晒干、粉碎、过筛、烘干的蔗渣，和水-四氢萘混合溶剂一道加入反应釜中，在200～320℃、搅拌和无氧条件下液化0.5～1.5小时；

2.反应结束后，反应釜体经冷却、卸压后开釜，固液产物一起从反应釜中倒出，进行低压抽滤，将液体产物与残渣分离；

3.反应釜和滤渣先后用二氯甲烷和丙酮各洗涤数次，二氯甲烷洗涤液和丙酮洗涤液先后在30℃和70℃进行减压蒸馏蒸发掉产物中的溶剂和水得到蔗渣生物油。

晒干、粉碎、过筛、烘干的蔗渣为过20-80目筛的筛下物。

烘干的蔗渣经浓度为0.006～0.25mol/L的NaOH溶液室温浸泡23小时；NaOH用量为干基蔗渣质量的0.1～4.0％。

在300℃时水-四氢萘混合溶剂中水与四氢萘的优化质量比为1︰1～1︰9。

蔗渣与水-四氢萘溶剂的优化质量比为1:8。

与现有的液化方法相比，本发明的方法具有以下优点：

(1)使用甘蔗渣作为生物质原料，可以充分有效的利用蔗渣，拓广了蔗渣多元化利用。我国广西每年产出1400万吨以上的蔗渣，目前对蔗渣除了少部分用来造纸和制作人造板，主要是作为燃料燃烧，热能利用效率低、利用不充分，通过本申请的液化方法制备蔗渣生物油，可以提高蔗渣能量密度和热值。

(2)当使用低浓度碱溶液碱浸预处理蔗渣、采用水-四氢萘混合溶剂液化制备生物油的方法时，大幅度提高了蔗渣的液化效率，包括蔗渣转化率和生物油产率；当水-四氢萘混合溶剂中四氢萘含量为50％时，转化率达到98％以上，最高接近99％；生物油产率达到40％以上，最大达46.5％。