[发明专利]一种液相催化还原二氧化硫烟气回收硫磺的方法

说明书

技术领域

本发明属于资源环境保护领域，具体涉及一种低温液相催化净化回收低浓度二氧化硫烟气中硫资源制取硫磺的方法。

背景技术

低浓度二氧化硫来源于钢铁、电力、有色、石化、化工、建材等多个行业，具有分布广、浓度低、治理难的特点、且易形成酸雨和二次颗粒污染物，严重危害生态环境。低浓度二氧化硫烟气中二氧化硫的浓度无法满足常规制硫酸工艺的要求，因此多采用末端治理方法进行处理。

我国的硫磺资源相对短缺，硫磺长期供不应求。这使得我国成为全球最大的硫磺进口国，对外依存度居高不下。将二氧化硫中的硫资源变成单质硫进行回收，不仅能有效缓解我国硫资源短缺的情况，还能减少二氧化硫对环境的污染，同时为企业带来一定的收益。因此，如何将二氧化硫治理和硫资源回收相结合，是实现我国火电、有色金属冶炼行业可持续发展的重要方向。

中国专利CN103316578A报道了一种采用钙基吸收剂吸收二氧化硫，并采用碳还原制备硫磺的方法，该方法能耗高，碳焙烧阶段所需温度在800～1000℃之间，工业化应用较难；且使用的溶剂(二硫化碳)毒性较大，对操作员的健康造成潜在威胁。中国专利ZL200710035059.4提出了一种利用硫化钠吸收SO₂制备硫磺的方法，该方法工艺流程长，需要高温高压的设备，成本高，且吸收过程中有H₂S产生，造成环境污染。中国专利CN102049257A报道，利用催化剂使CO在320～350℃下实现直接还原SO₂，但反应过程中会产生有毒的COS，且制备的硫磺会粘附在催化剂表面，使催化剂中毒。

这些技术均存在不同程度问题，且技术水平较国外发达国家落后。因此，急需开发一种工艺简单，成本低，且无二次污染的脱硫新技术。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术处理低浓度二氧化硫烟气的不足，提供一种能高效吸收，低温常压液相催化还原二氧化硫回收单质硫的方法，该方法简单环保，经济效益高。

一种液相催化还原二氧化硫烟气回收硫磺的方法，使用含催化剂硒单质的有机溶剂吸收二氧化硫烟气和一氧化碳气体一段时间后，过滤分离催化剂，再从滤液中回收有机溶剂和析出硫磺。

上述方法中催化剂的物质的量占二氧化硫物质的量的1％～25％。反应中一氧化碳用量为二氧化硫物质的量的1.7～2倍。吸收反应直到溶液由无色变为淡黄色。吸收过程在80～100℃反应。

上述方法中催化剂首先与一氧化碳发生氧化还原反应，形成含负二价硒的溶液和二氧化碳气体，含二氧化硫的烟气鼓入，会迅速被负二价硒的溶液还原生成单质硫，单质硫会分散于有机溶剂中，使溶液呈淡黄色。

所述的有机溶剂为极性溶剂，如：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或吡啶。有机溶剂物质的量与二氧化硫物质的量的比不超过10:1。

上述方法得到的滤液通过减压蒸馏，有机溶剂被冷凝回收，剩余固体为单质硫，水洗、烘干。

所述的二氧化硫烟气来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体，烟气中二氧化硫的体积含量为0.01％～4.0％。

本发明反应式如下：

本发明提出一种液相催化还原二氧化硫烟气回收硫磺的方法，其工艺过程与技术原理简述如下：

a)液相还原体系的制备

将催化剂与有机溶剂组成的混合体系在80～100℃下加热，在有机溶剂的促进下，催化剂硒首先与鼓入的一氧化碳发生氧化还原反应，形成含负二价硒的溶液和二氧化碳气体，含负二价硒的溶液具有强还原性。

b)二氧化硫的脱除

在反应器中，含二氧化硫的烟气从底部鼓入，会迅速被负二价硒的溶液还原生成单质硫，单质硫会分散于有机溶剂中，使溶液呈淡黄色。

c)硫磺的分离、回收

待吸收反应完成后，将硒过滤分离，并干燥，回收硒粉；得到的滤液通过减压蒸馏0.5～1h，有机溶剂被冷凝回收，剩余固体为单质硫，水洗、烘干。

本发明有益效果：本发明适用于钢铁冶金、有色冶金、燃煤发电等多个领域所产生的二氧化硫烟气的处理，烟气中二氧化硫的体积含量为0.01％～4.0％。

本发明与其他方法相比，有如下特点：

1.本发明首次提出采用液相催化还原法治理二氧化硫，以废治废，流程短，原料简单，以非金属硒为催化剂，活性高，抗硫效果好，价格低且回收率高。

2.本发明的工艺操作温度低于硫磺熔点，产出颗粒硫磺，纯度较高。硫磺产品易于储存，经济价值高。