[发明专利]一种CO2吸附用毫米级聚丙烯腈基球状活性炭的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种状活性炭的制备方法，具体的说涉及一种CO₂吸附用毫米级聚丙烯腈基球状活性炭的制备方法。

背景技术

烟气中含有的大量CO₂是温室气体的主要元凶，因此将其捕获是减少温室气体造成环境影响的关键。目前CO₂捕获方法很多，尤其是业已工业化的液氨吸收法，但其能耗高、设备腐蚀严重，因此采用吸附法成为目前研究的热点。

由于CO₂是酸性气体，因此表面带有碱性的捕获剂易于吸附CO₂。常见的捕获剂主要是分子筛和活性炭，尽管在烟气条件下分子筛吸附CO₂的性能优于活性炭，但分子筛对烟气中的水蒸气含量要求很高，而活性炭则对水蒸气不敏感，因此活性炭作为烟气中CO₂的捕获剂更合适。由于烟气体积巨大，适合用于烟气处理的为循环流化床，而该床对其中的吸附剂要求高，尤其是对磨损要求更高，因此相对于其它形状的活性炭来说，球状活性炭由于其外表为规整的球形，其相互之间的磨损明显低于其它形状的活性炭，为此球状活性炭更适合作为循环流化床中的CO₂捕获剂。

聚丙烯腈由于含有较多的氮元素，在制备为活性炭后的含氮量也高于常见的活性炭，因此以其作为活性炭的前驱体，将其制作为毫米级的球状活性炭可用于循环流化床中。目前以聚丙烯腈为前驱体制备毫米级活性炭小球的报道仅是本专利发明人申请的专利，如专利号为201010564568.8 “一种毫米级活性炭小球的制备方法”，其制备方法如下：将1-5质量份的聚丙烯腈在10-50质量份的工业级二甲基亚砜（DMSO）中充分溶解，然后加入0.01-0.5质量份的稀土盐，充分搅拌混合。将溶液逐渐转移到挤液器中，使溶液在相同的条件下滴入凝固浴中，得到掺杂稀土的球形聚丙烯腈树脂。进一步通过低温氧化、炭化、水蒸气活化得到直径约1-3 mm的毫米级中孔炭小球。但该专利所得小球的球形度一般，为此在此专利基础上又进行了持续性改进，即专利201210123527.4“具有良好球形度的毫米级聚丙烯腈小球的制备方法”，通过改变聚丙烯腈凝固剂制备出具有良好球形度的毫米级聚丙烯腈小球，尽管未进行后续的制备球状活性炭的方法，但前驱体的遗传性将使后续的活性炭小球的球形度方面不会发生显著的变化。

由于上述专利制备的小球含有大量的隧道型孔洞，导致其强度较弱，影响其在循环流化床中的使用，为此需进一步提升其强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种强度高、CO₂吸附能力高的毫米级聚丙烯腈基球状活性炭的制备方法。

本发明的制备方法包括如下步骤：

（1）浸渍液的制备：将丙烯腈与N,N-亚甲基双丙烯酰胺按质量比（95-100）：（0-5）混合后，加入总单体质量0.5-1%的偶氮二异丁腈作为引发剂，再加入单体总质量5-15%的二甲基亚砜，充分搅拌后配制成透明的浸渍液；

（2）填充球的制备：按1g毫米级聚丙烯腈树脂小球加入2-10ml浸渍液比例，将二者室温浸渍20-40min；按1g毫米级聚丙烯腈树脂小球倒入10-50ml的浓度为1-3wt%的明胶水溶液，将浸渍后的小球倒入明胶水溶液中，缓缓搅拌下于55-70℃恒温3-10h，得到填充聚合的毫米级聚丙烯腈树脂球，用去离子水洗涤，干燥，得到干燥毫米级聚丙烯腈树脂球；

（3） 填充球的氧化：对干燥毫米级聚丙烯腈树脂球用过量空气以1-20℃/h的升温速率升到220-300℃并恒温1-10h，即制得氧化后的填充球；具体的氧化过程按照专利201210123598.4“一种减缓毫米级聚丙烯腈小球氧化破裂的方法”的方法进行氧化；

（4）氧化球的直接活化：将1-4份质量的K₂CO₃溶于其2-10倍质量的去离子水中配制成水溶液，加入1份质量的氧化后的填充球充分浸渍，之后该混合物在N₂气氛中以1-5℃/min升到500-700℃活化0.5-2h，然后降温到室温后用大量去离子水洗涤到中性后干燥，即得毫米级的活性炭球。