[发明专利]一种低副产硫酸铵的己内酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种己内酰胺的制备方法。更进一步说明是在环己酮肟液相Beckmann重排工艺的基础上，将Beckmann重排反应产物己内酰胺硫酸酯中的己内酰胺和硫酸分离，并将分离所得硫酸循环至Beckmann重排工艺中生产己内酰胺的方法，实现硫酸的部分回收利用，降低副产硫酸铵。

背景技术

己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C₆H₁₁NO，分子量为113.16，结构式

                                                                                                                          

常温下为白色晶体，有油性手感，熔点为69.3℃，沸点为262.5℃，固体比重1.023(70.0℃时)，易吸湿，有微弱的胺类刺激性气味，易溶于水和大多数有机溶剂，微溶于高级脂肪烃，熔融状态的己内酰胺是极性和非极性有机化合物的优良溶剂。作为聚酰胺6的单体，它是一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。

《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，国内外已工业化的己内酰胺生产技术主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法三种。

环己酮-羟胺法是现今世界最主要的己内酰胺的生产方法，环己酮-羟胺路线的生产能力占世界生产装置总能力的90%以上。它是由两条路线分别制取环己酮和羟胺，由于羟胺的制造方法不同，分为以瑞士Inventa公司为代表的拉西法(简称HSO法)，以荷兰Stamicarbon公司为代表的硝酸根离子还原法(简称HPO法)和以法国BASF公司为代表的一氧化氮还原法(简称NO法)。环己酮和羟胺二者合成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸的作用下进行经液相Beckmann重排得到己内酰胺。

环己烷光亚硝化法即以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢的存在下，使用光催化使其转化为环己酮肟。环己酮肟在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排，得己内酰胺。

甲苯法是意大利 Snia Viscosa公司于1960年开发的以甲苯为原料生产己内酰胺的方法。其工艺为甲苯首先氧化得到苯甲酸，提纯加氢后得到六氢苯甲酸；将气氨氧化得NO，NO再继续氧化生成NO和NO₂的比例为1：1的NO_X，然后用发烟硫酸吸收制成亚硝基硫酸；六氢苯甲酸与发烟硫酸进行预混合反应生成环己基羧酸硫酸脂；环己基羧酸硫酸脂与亚硝基硫酸在发烟硫酸存在的条件下发生反应，生成粗己内酰胺，精制后得己内酰胺产品。

最新开发的环己酮氨肟化法，以TS-1分子筛为催化剂，叔丁醇-水为溶剂，环己酮、双氧水和氨在反应温度80-85℃，压力0.2-0.3MPa下进行反应，环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达99.5%以上。氨肟化产物通过蒸馏脱除叔丁醇、甲苯萃取、甲苯蒸馏，得到熔融环己酮肟，进一步在发烟硫酸的作用下进行经液相Beckmann重排得到己内酰胺。

液相Beckmann重排是指液体环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸的催化下，进行Beckmann重排反应，浓硫酸或发烟硫酸在各工艺中只起催化剂的作用，反应前后其总量保持不变，重排工艺中的反应产物己内酰胺硫酸酯再用氨中和，生成己内酰胺和硫酸铵。Beckmann重排反应是己内酰胺生产工艺路线中的最重要的反应过程，对产品质量的影响起关键作用。液相重排具有工艺成熟，选择性和收率均较高的优点，但是大量消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产经济价值较低的低效肥硫酸铵，不仅增加了生产成本而且反应放热剧烈，如何转移热量也成为生产中的一个大问题。此外，浓硫酸的存在会腐蚀设备，更会造成环境污染等问题。如何改进生产工艺，减少发烟硫酸的消耗成为己内酰胺生产中节能减耗的主要工作之一。