[发明专利]用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及中间体，广泛应用在医药、农药、石油化工等领域。在医药方面，γ-丁内酯主要用来合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等。另外，由于γ-丁内酯具有沸点高、溶解能力强、导电率高、稳定性好等优点，常用作萃取剂、吸收剂和电解质溶液。

目前工业上，γ-丁内酯生产方法有1,4-丁二醇脱氢法、顺丁烯二酸酐加氢法和顺丁烯二酸二烷基酯加氢法。其中，顺丁烯二酸二烷基酯加氢法中的顺丁烯二酸二烷基酯可以为顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二丁酯和顺丁烯二酸二乙酯。

苏联专利SU 1022969报道了以CuO-ZnO-Cr₃O₂/Al₂O₃为催化剂，在260～280℃、常压、氢/酯摩尔比25:1、液体体积空速0.2～0.3h^-1的条件下，将顺丁烯二酸二丁酯加氢转化成γ-丁内酯，转化率为97％，γ-丁内酯选择性为85％。以上催化剂含铬，毒性强、污染严重，给生产人员和环境造成极大危害；且该催化剂液体空速低、γ-丁内酯选择性差。

中国专利CN 1116623A报道了以CuO-ZnO-Al₂O₃为催化剂，在230℃、常压、0.5MPa、液体质量空速0.24h^-1的条件下，将顺丁烯二酸二甲酯加氢转化成γ-丁内酯，转化率为99.5％，γ-丁内酯选择性为85％。该催化剂用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯，虽然不含污染严重、毒性较强的铬，但是，催化剂制备过程较复杂，催化剂活性和γ-丁内酯选择也比较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，本发明所提供的催化剂不含铬，因此对环境污染小，用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯时，空速高、选择性高。

本年发明所提供的用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其活性成分由CuO、SiO₂和MnO₂组成；

所述催化剂中，所述CuO、所述SiO₂与所述MnO₂的质量百分含量分别为51～56％、41～46％和1.0～3.0％。

本发明所述催化剂的活性成分的质量百分比组成具体为下述1)～4)中任一种：

1)CuO 51.08％；SiO₂46.02％；MnO₂2.90％；

2)CuO 53.12％；SiO₂44.94％；MnO₂1.94％；

3)CuO 55.68％；SiO₂41.85％；MnO₂2.47％。

本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、锰的可溶性盐溶液和酸性硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；

(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，进行并流共沉淀；

(3)所述并流共沉淀结束后进行老化，过滤得到沉淀物；所述沉淀物依次经干燥和焙烧后加入石墨粉成型即得所述催化剂。

上述的制备方法中，所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为0.9～1.0M，如0.92M，锰的可溶性盐的摩尔浓度为0.032～0.048M，如0.048M，所述酸性硅溶胶的浓度为1.0～1.1M，如1.1M。

上述的制备方法中，所述碱性沉淀剂为碳酸氢铵溶液。

上述的制备方法中，所述并流共沉淀在50～55℃和pH为6.0～6.5的条件下进行，如在50℃和pH为6.2的条件下进行；

所述并流共沉淀的时间为0.9～1.1h，如1.0h。

所述老化的时间为0.8～1.2h，如1.0h。

上述的制备方法中，所述干燥的温度100～110℃，干燥时间为20～30h，如在110℃下干燥24h；

所述焙烧的温度为430～460℃，时间为4～6h，如在450℃下焙烧5h；

所述石墨粉的添加量为所述沉淀物质量的1％，所述石墨粉具有造粒润滑、脱模的作用；由于所述石墨烯的添加量甚微，在所述催化剂中的质量百分含量可忽略不计。