[发明专利]介孔羟基亚乙基二膦酸镉及膦酸盐-生物酶复合催化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种过渡金属膦酸介孔材料的制备方法，具体的涉及一种介孔介孔羟基亚乙基二膦酸镉-生物酶复合双功能催化材料的制备方法。

背景技术

随着石油、天然气、煤等不可再生资源的日益枯竭，寻找新的可再生能源，特别是开发生物液体燃料已成为当今社会实现可持续发展的一个重要战略方向。生物燃料中典型的可再生能源有生物柴油，它是一种单烷基酯含氧清洁燃料，具有易生物降解、含硫量低、废气中有害物质排放量小等诸多优势。而发展生物柴油产业的关键在于原料的选择，我国每年大约2000万吨的废弃油脂将有效促进生物柴油的迅速发展。

废弃油脂是指从家庭或餐饮业油水分离系统或下水道中各种油脂及食物残渣等所组成的复杂混合物。我国餐饮废油数量逐年上升，有些不法商贩在经济利益的驱动下，将劣质废弃油脂简单加工作为食用油销售，对社会与食品安全都造成了很大危害。如不加大废弃油脂综合利用的力度，挖掘其经济价值，仅仅局限于一般性管理，将无法从根本上解决问题。以废弃油脂为原料来生产生物燃料，可使其成为绿色环保的燃料资源，打开废弃油脂回收再利用的瓶颈，切断其重入食用领域的途径，保障国民健康，同时改善环境，具有明显的经济效益、环境效益与社会效益。

废弃油脂制生物燃料的研究工作主要集中在通过酯交换反应制备生物柴油的技术方法上。其中生物酶法因其对原料没有选择性，设备简单，能耗低，无污染排放，环境友好，条件温和，醇用量小等优点而日益受关注。如付严等用固定化脂肪酶催化废弃油脂与甲醇反应制生物柴油，系统考察了进料速度、溶剂、水含量对反应的影响；蔡志强等用固定化脂肪酶催化高酸废油与甲醇合成生物柴油，结果表明一次性加入甲醇对脂肪酶的活性具有一定的抑制作用。这些研究工作积累了很多经验，之前文献报道中固定化酶所用载体主要为硅基材料，介孔氧化硅的整个骨架呈电中性，本身无催化活性。对于固定化酶而言，载体的结构、孔径、表面性质、合成用模板剂种类等因素都会影响生物酶的催化活性，要进一步提高催化活性急需开发新型载体材料。

金属膦酸多孔材料具有独特的结构可裁剪性和丰富的化学表面性质，其微观结构特点和优异的物理化学性质为发展特殊新材料开辟了一条新途径，此类功能材料在催化、分离、吸附等诸多领域有着巨大的潜在应用价值。相对于硅基介孔材料和金属膦酸微孔材料，过渡金属膦酸介孔材料具有其独特的优势：骨架是由金属离子与膦酸键合形成，骨架上有机功能团的数量大且分布均匀；骨架中过渡金属离子与有机膦酸之间的结合方式具有多样化特点，且带有负电荷；过渡金属离子具有多种键合构型和价态，可有效丰富所合成介孔材料的结构和性能；具有大的孔径和较高的比表面积，且该类材料的孔径大小还可以模板剂来加以调控。因此，近些年金属膦酸介孔材料日益引起材料界研究者们的关注。目前金属膦酸介孔材料的合成仍然处于探索阶段，构筑金属膦酸介孔材料所使用的膦酸和金属离子的种类非常有限，目前尚未有合适的金属膦酸介孔材料实现固载生物酶组装成高效催化剂，发挥该介孔材料及其与催化性能的良好结合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，克服现有技术中载体对于固定化酶，由于其载体的结构、孔径、表面性质、合成用模板剂种类等因素显著影响生物酶的催化活性的缺陷。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将镉盐、羟基亚乙基二膦酸、模板剂加入尿素～氯化胆碱离子液体中，物料混合均匀后放入在密闭反应釜中进行离子热反应；其中所述镉盐、羟基亚乙基二膦酸及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：0.5～2.0：1～3；

步骤(2)将在密闭反应釜中进行离子热反应后所得产品加入到乙酸钠/乙醇萃取剂中脱模去除模板剂，制得介孔羟基亚乙基二膦酸镉。本发明的介孔羟基亚乙基二膦酸镉材料可以作为生物酶的载体，也可以作为催化剂使用负载了生物酶后即可构成双催化功能的催化剂。

本发明的有益效果是：由于采用了镉盐、羟基亚乙基二膦酸、模板剂加入尿素-氯化胆碱离子液体中以适当比例进行反应得到的介孔羟基亚乙基二膦酸镉用于负载生物酶催化剂，用于常压酯交换法由废弃油脂制备生物柴油的反应中，具有高催化活性和稳定性；反应条件温和、操作方便、催化剂分离简单、能耗低、污染小，具有较高的推广应用价值。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

如上所述本发明一种介孔羟基亚乙基二膦酸镉的制备方法，进一步，所述模板剂十六烷基三甲基溴化铵。