[发明专利]一种共聚酯制备方法及所得共聚酯在3D打印中的应用

说明书

本发明提供了一种共聚酯的制备方法，包括将二元醇、脂肪族二酸和两种以上的芳香族二酸在催化剂存在下依次进行酯化反应和缩聚反应，得到非晶体共聚酯。本发明还提供了使用该共聚酯材料制备线材的方法，以及所述线材在3D打印中的应用。该线材用于熔融沉积法3D打印所需的打印温度低，得到制品的尺寸偏差小，样品收缩率低。

技术领域

本发明涉及一种共聚酯的制备方法，以及该方法制备的共聚酯材料在3D打印中的应用。

背景技术

3D打印技术主要包括立体光固化成型法(Stereo lithography Appearance,SLA)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling,FDM)、选择性激光烧结(selectivelaser sintering,SLS)等工艺。其中熔融沉积成型技术需要把3D的模型薄片化，把材料用高温熔化成液态，然后通过喷嘴挤压出一个个很小的球状颗粒，这些颗粒在喷出后立即固化，通过这些颗粒在立体空间的排列组合形成实物。这种技术成型精度更高，成型实物强度更高，可以彩色成型，但是成型后表面粗糙。目前主要的3D打印材料主要有ABS、PC、聚乳酸、聚苯乙烯等，材料价格高，一般需要20万元/吨以上。热塑性聚酯材料具有良好的耐温性、机械特性、耐化学腐蚀性以及优良的介电性能等特点，已经广泛用于生产纤维、容器、膜等产品。但由于普通芳香族聚酯材料具有一定的结晶能力，并且吸水率高，结晶速度慢，加工温度高，采用熔融沉积进行3D打印时很容易降解，造成制品发黄，并且制品收缩率高，应力集中明显，无法真正应用。专利申请CN201310467296公开了一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用，方法为共聚物添加丙烯酸酯、螺环化合物、二元酸、二元醇等，所得材料具有较小的收缩率，层级粘结性强，但组分很复杂，并且需要设定喷嘴温度大于200摄氏度。

发明内容

为克服现有的聚酯材料具有结晶性、制品收缩率高、熔点高、吸水率高、高温下容易降解难于进行3D打印的缺陷，本发明的目的在于提供一种共聚酯制备方法，得到的共聚酯没有明显熔点，制品收缩率低。

本发明的又一目的在于提供所得共聚酯材料在3D打印中的应用，特别是将其制备成熔融沉积打印线材，以及所述线材在3D打印中的应用。

本发明提供的共聚酯的制备方法包括：将二元醇、脂肪族二酸和两种以上的芳香族二酸在催化剂存在下依次进行酯化反应和缩聚反应。

根据本发明，所述芳香族二酸中含有苯环或芳环，优选苯环，且两个羧基在苯基上为对位或间位取代，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸。“两种以上”的含义为两种或更多种。在本发明的具体实施例中，所述芳香族二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和1,4-萘二甲酸的两种或更多种。

根据本发明，所述二元醇为含有两个羟基官能团的醇类化合物。在本发明的具体实施例中，所述二元醇的结构式如式Ⅰ所示，其中R₁为H或碳原子数≤5的烷基，R₂为H或碳原子数≤2的烷基，n为≥1的整数。具体二元醇的实例如乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇或戊二醇。其中乙二醇以其结构简单、成本低，应用最为广泛。

根据本发明，所述脂肪族二酸为含有两个羧基官能团的直链有机化合物。在本发明的具体实施例中，所述脂肪族二酸为丁二酸或己二酸。

在本发明的具体实施例中，所述二酸与二醇的重量比为100:60-110，“所述二酸”的含义为两种以上的芳香族二酸和脂肪族二酸的总和。其中单种芳香族二酸占二酸的摩尔百分数小于70％，脂肪族二酸占二酸的摩尔百分数为0.5％～10％。

本发明的共聚酯制备方法中可以加入一定量的稳定剂，如磷酸、磷酸类酯、磷酸盐和/或亚磷酸类酯。在本发明的具体实施例中，可以选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和磷酸三乙酯中的至少一种。