[发明专利]一种乙烯齐聚的方法

说明书

本发明涉及一种乙烯齐聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应；其中，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为苯基或取代苯基；R’和R”不相同，且各自独立地选择氢和叔丁基，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚的方法，具体涉及一种乙烯三聚、四聚连续反应的方法。

背景技术

使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。其中，将乙烯三聚制成1-己烯、乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-己烯、1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。

传统的1-己烯、1-辛烯由石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，其中目标产物选择性1-己烯在70％以上。而对1-辛烯而言，由乙烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占齐聚产物的10％～20％，产率相对较低，且该过程还会产生大量的高碳数烯烃，不利于资源的最佳利用。最近有专利报道以PNP为配体的Cr(Ⅲ)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公开报道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达70％。

为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到附加值高的α-烯烃。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；WO2003053890报道了一种硫、氮杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系活性较高，但是该方法以价格昂贵的烷基铝氧烷为助催化剂、且齐聚过程中会生成较多的聚合物。

Jun Zhang，et al还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催化活性，其中对产物1-己烯和1-辛烯的总收率可达80％，不足之处是该技术是以甲基环己烷为溶剂，改性MMAO为助催化剂，其中改性MMAO的价格昂贵，且只能进口，限制了以MMAO为助催化体系的工业放大。

而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯齐聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明对双膦配体进行了深入研究，意外发现在链烷烃溶剂中，含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金属主催化剂和含铝助催化剂作用下进行的乙烯齐聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-己烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明提供一种乙烯齐聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应；