[发明专利]一种乙烯齐聚连续反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚连续反应方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品 添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃 的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催 化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等。近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem. Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem. Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿 吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂(Organometallics 2006,25,1961–1969)，该催化剂为氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物，在助催 化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为100～ 1500，并且反应温度为0～80℃时，齐聚和聚合活性最高达到了10⁶g·mol(Cr)^-1·h^-1；而无论是 甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为 助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙 烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非 常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

另外，聚合级的乙烯含水量要求在5ppm以下，这使得生产乙烯的工艺条件较为苛刻。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇 地发现，含有一定量水的乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶 合铬(III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下(或存在下)进行齐聚反应，反而具有 较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术 人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明提供了一种乙烯齐聚方法，使用含水乙烯为原料，在式(I)所示的主催化剂氯化2,6- 二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的存在下进行齐聚反应：

式(I)中，R¹-R⁵各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α-烯烃的选择 性高。在本发明所述的方法中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15～1050ppm(即 基于1g的乙烯，含15～1050×10^-6g的水)，优选60～780ppm，最优选为150～600ppm。在所 述的水含量范围内，所述乙烯齐聚反应方法具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体 应用时的工艺条件进行选择。

在本发明的一个实施例中，所述的主催化剂和/或助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入 反应体系，也即主催化剂和/或助催化剂以溶液的形式使用。在所述方法的一个具体实施例中， 所述主催化剂以溶液的形式使用，主催化剂溶液中的有机溶剂与齐聚方法中使用的有机溶剂 可相同或不同。所述溶液中，所述主催化剂的浓度为1.0～10.0μmol/mL(即基于1mL的有机 溶剂，溶液中含1.0～10.0×10^-6mol的主催化剂)，优选2.0～5.0μmol/mL，更优选2.0～ 3.0μmol/mL，最优选2.5μmol/mL。