[发明专利]一种乙烯齐聚连续反应方法

说明书

本发明公开了一种乙烯齐聚反应方法，使用含水乙烯为原料，在式(I)所示的主催化剂氯化2‑(1H‑2‑苯并咪唑基)‑8‑甲酰苯胺基喹啉合铬(III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应：根据本发明，采用本发明所述的方法用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α‑烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铬比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性；这就克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，催化效果和成本得到较好的平衡，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，实用性强，工业化前景广阔。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚连续反应方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等。近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem. Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem. Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂(Organometallics 2011,30,3001–3009)，该催化剂为氯化2-(1H-2-苯并咪唑基)-8-甲酰苯胺基喹啉合铬(III)，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为 200～2500，并且反应温度为30～60℃时，齐聚和聚合活性最高达到了10⁶g·mol(Cr)^-1·h^-1；而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。另外，聚合级的乙烯含水量要求在5ppm以下，这使得生产乙烯的工艺条件较为苛刻。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，含有一定量水的乙烯在加入的包括式(I)所示的主催化剂2-(1H-2-苯并咪唑基)-8- 甲酰苯胺基喹啉合铬(III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明提供了一种乙烯齐聚连续反应方法，使用含水乙烯为原料，在式(I)所示的主催化剂氯化2-(1H-2-苯并咪唑基)-8-甲酰苯胺基喹啉合铬(III)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应：

式(I)中，R¹-R⁵各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。