[发明专利]金属掺杂分子筛催化转化甲烷无氧直接制乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在无氧连续流动条件下金属掺杂分子筛催化甲 烷直接制备乙烯，同时联产芳烃和氢气的方法，该过程实现了目标产 物的高选择性生成。

背景技术

随着以石油为代表的化石能源的日益枯竭，各国都在寻求新的高 效、清洁的替代能源以缓解危机。而以甲烷为主要组分的天然气就是 其中一种合适的替代品，尤其是近年来页岩气及可燃冰的发现大大增 加了甲烷的可开采量，天然气的消费市场也在逐渐增大。从2010到 2050年，世界能源需求将增加60％，但煤炭和石油消费将处于逐步 下降趋势，到2040年天然气的比例将与石油持平，到2050年将超过 石油，成为世界第一能源。与此同时，天然气目前主要是作为燃气使 用，在化工应用中所占份额极少，重要下游化工产品(如烯烃、芳烃 等)仍然需要通过石油炼制，这就使得这些产品价格居高不下，而且 其供给量也会受石油资源的枯竭的限制，因此用甲烷替代石油制备重 要化工产品也是大势所趋。甲烷的催化活化及有效转化也就成了科学 研究的热点。

甲烷转化的途径可以分为间接法和直接法。所谓间接法即甲烷首 先通过与水蒸气、二氧化碳或氧气重整制备合成气，再通过合成气转 化工艺制备相应的化学品或油品。间接转主要缺点在于其工艺繁琐， 甲烷利用率不高。

而甲烷的直接转化能通过一步反应实现甲烷转化。目前研究较多 的有三个过程：甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)、甲烷选择氧化SOM)、 甲烷无氧芳构化(MDA)。甲烷氧化偶联制C2烃(OCM)的反应自 从1982年被报道以来就引起了广泛关注，迄今为止，甲烷转化率可 达20％～40％，C2选择性可达50％～80％，C2烃类收率可达14％～25％， 但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO₂，大大降低了甲 烷的利用率，同时还存在着反应产物难以分离等一系列问题，因而离 工业应用还有一大段距离。而甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，其目标 产物在反应条件下的活性远远高于甲烷，很难在高转化率的条件下保 证目标产物的选择性，因而基本不具应用前景。

甲烷的无氧芳构化由中国科学院大连化学物理研究所的研究人 员在1993年首次报道。他们利用Mo/HZSM-5催化剂，连续流动模 式下进行无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH₄转化率大约为6％， 芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)。然而经过多年的研究仍然难 以解决催化剂失活的难题，迟迟未能走向工业应用。

2014年，中国科学院大连化学物理研究所包信和课题组在 Science杂志上报道了“单铁中心催化剂”催化转化甲烷直接生成乙 烯、芳烃和氢气的过程，为甲烷的工业转化带来了一条新的途径。该 催化剂在1223K～1363K的反应温度区间内，均可实现甲烷原子经济 性转化为乙烯、苯和萘，实现产物“零积碳”过程。此外在1293K,14.5 L·g^-1_cat·h^-1的反应条件下，催化剂能够在60h内不失活，甲烷转化率 及产物乙烯、苯、萘选择性均保持稳定。

基于以上概念，可以在水热分子筛合成过程中，直接将单金属中 心引入分子筛骨架，从而达到利用分子筛晶格稳定该单金属活性中心 的目的，进而用于甲烷的直接转化。

发明内容

本发明涉及一种分子筛晶格掺杂金属原子催化剂在无氧连续流 动条件下甲烷直接转化为乙烯，并联产芳烃和氢气产物的方法。所谓 的甲烷无氧转化是指在无分子氧(O₂)或无单质硫(S)或无氧硫化 合物(如，SO₂等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。

本发明所述的催化剂，其特征在于，金属原子掺杂于特定分子筛 晶格的单金属中心活性位催化剂。所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元 素与掺杂基质元素发生交换，掺杂金属元素与掺杂基质的其它元 素形成(如离子键等)或不形成特定化学键，使掺杂金属元素被 限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。

所述金属原子掺杂催化剂，掺杂金属元素包括：钠、镁、钾、锰、 铁、钴、镍、铜、钼、锌、镓、锗。

所述金属原子掺杂催化剂，其掺杂量为金属质量分数占总质量 0.001％～10％；优选，0.005～5％。