[发明专利]一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本 发明还涉及一种乙烯四聚方法。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。 由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性 能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著 提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、 脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯 一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技 术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固 体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采 用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使 用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523 使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专 利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含 量大约为15％。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如 专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、 CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚， 可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。

专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂 用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70％。但上述 技术仅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架结构配体的取代基结构，且上述技 术中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐， 且成本较高。上述专利使用的助催化剂烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝 氧烷等)存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导 致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常 不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得 目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工 艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的 研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝 助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更 高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选 择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技 术效果。

本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的 配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环 烷基或卤素；存在的两个R⁵可相同或不同，各自独立地选自单环或多环芳基。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化 剂组合物中含有的水的重量含量为5～300ppm；更优选为30～200ppm，最优选为 50～150ppm。