[发明专利]一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂无氧条件直接转化甲烷制乙烯、芳烃和氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制乙烯、芳烃和氢气的方法，该过程实现了廉价光伏多晶硅切割废料的经济利用，所得产物均为工业所需的基础化工原材料。

背景技术

天然气是一种清洁、优质高效的新能源，其主要成分为甲烷(CH₄)。在以石油为代表的化石能源日益枯竭的大背景下，各国政府都在积极寻求高效、低污染的新型替代能源，天然气的利用与开发因此逐渐进入人们的视线。近年来北美、中国页岩气和海底沉积物中水合甲烷化合物的发现，使得甲烷储量达到所有探明化石能源的2倍(按含碳量计算)。根据英国BP石油公司于2012年的统计，世界天然气储量高达2×10¹⁴m³。原油市场价格的持续走高，造成下游化工产品如烯烃(尤其是乙烯、芳烃)等价格日益上扬，因此如何实现甲烷的高效利用，实现甲烷到基础化工原材料(乙烯、芳烃等)的转化成为各国政府与科研组织研究的重中之重。

甲烷的实际应用主要分为直接法和间接法两大基本途径。直接利用途径包括燃烧(日常供暖，使用代表欧盟地区)、甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛(SOM)、甲烷氧化偶联制烯烃(OCM)过程、甲烷无氧芳构化过程(MDA)。由于技术上的限制，除直接燃烧用于供暖外，甲烷选择性氧化、甲烷氧化偶联、甲烷无氧芳构化过程一直停留在实验室研究阶段。作为直接转化过程中唯一能够产生较多乙烯的OCM过程，已有报道的甲烷转化率为20％～40％，C2选择性为50％-80％，C2烃类收率为14％～25％。但由于OCM过程所需反应温度高，临氧条件的存在造成甲烷深度氧化产生了大量的CO₂，此外反应产物分离难等实际问题亦使得该过程难于规模化地工业应用。对于甲烷选择性氧化制备甲醛或甲酸的SOM过程，由于目标产物甲醇和甲醛的化学性质均比甲烷活泼，造成产物深度氧化，反应选择性低，很难具备规模化应用前景。甲烷无氧芳构化过程容易产生大量的积碳，亦使得其工业应用受到大量的限制。

甲烷间接转化途径在化工生产中的利用相对成熟，即甲烷通过水蒸气重整、二氧化碳重整或部分氧化反应获得一定碳氢比的合成气(CO+H₂)，合成气再经过后续工艺(如：费托Fischer-Tropsch反应、合成气制甲醇STO、合成氨等)得到其它化工原材料。但是甲烷间接转化工艺繁琐，生产成本高，而且工艺流程中产生大量的温室气体CO₂，因此构建直接利用甲烷转化为高附加值的化工产品(尤其是以乙烯、芳烃为代表的烃类化合物)一直是人们关注的焦点。

中国科学院大连化学物理研究所包信和课题组在2014年Science杂志上报道了“单铁中心催化剂”催化转化甲烷直接生成乙烯、芳烃和氢气的过程所获得的重大突破，为甲烷的工业利用注入了全新的理解和认识。该催化剂在1223K～1363K的反应温度区间内，均可实现甲烷原子经济性转化为乙烯、苯和萘，实现产物“零积碳”过程。此外在1293K,14.5L·g^-1_cat·h^-1的反应条件下，催化剂能够在60h内不失活，甲烷转化率及产物乙烯、苯、萘选择性均保持在恒定范围内。

在新能源开发的社会大潮下，太阳能光伏产业提供了独特的优势和机遇，中国作为全球粗加工光伏材料最大的输出国，在2012年间的光伏制造业规模已经占到全球总量的近55％，稳居世界第一位。在太阳能硅片切割过程中，切割下来的大量硅粉混入切割砂浆中被系统带出，成为一种工业生产的“废物”。光伏产业硅片切割中产生的这些废物由液体组分和固体组分混合构成，一般为灰黑色液体，浆状或固体物质，称作“切割废液”、“废砂浆”、“废硅粉”。中国光伏产业每年约产生6万吨的此类废料，如果相关处理措施不当，容易加重环境中雾霾天气的产生。其主要来源于：在电炉熔炼多晶硅硅冷却后，使用线锯(钢丝表面利用聚乙二醇粘附一层碳化硅颗粒，线锯约2毫米粗)对多晶硅进行开方，在开方过程中产生大量废料(成分主要包括硅、碳化硅、Fe、聚乙二醇等)，然后企业通过压滤、旋风分离等步骤将较大颗粒的碳化硅回收，剩余小于20微米颗粒即为光伏多晶硅切割废料。

发明内容

本发明涉及一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备烯烃的方法。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧(O₂)或无单质硫(S)或无氧硫化合物(如，SO₂等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。