[发明专利]一种橄榄石型锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高功率密度的橄榄石型锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着电动车、电动工具、UPS等动力和储能电池领域的拓展，锂离子电池行业对其电池正极材料的市场需求越来越大。而在锂离子电池正极材料的技术需求方面，材料的安全性、功率密度、可控成本及环境友好方面，要求越来越高。

随着锂离子电池正极材料近二十年的发展，因其具有优良的循环性能、资源丰富、安全性好、对环境友好等优点，橄榄石结构的LiMPO₄(Mn＝Fe、Mn、Ni、Co及V等过渡金属)材料已经发展成为电池材料领域的研究热点，成为一种应用前途广泛的锂离子电池正极材料。相对于磷酸铁锂(LiFePO4)(3.4V)，磷酸铁锰锂(Li(FeMn)PO4)材料在其基础上拥有更高的平台电压(4.1V和3.7V两个)，这意味着能够提供更高的能量密度，适用于更广阔的应用领域。针对于磷酸铁锰锂材料导电性和离子导率差的应用瓶颈，相关工作正在积极开展。

专利号为CN102364726B的专利公开了一种掺杂改性碳还原制备磷酸锰铁锂复合材料的方法，发现其常规电化学性能有了明显提高；申请号为201210537133.3的发明专利提供了一种锑掺杂的改性磷酸铁锰锂材料，发现材料的容量保持率有了一定改善。这些技术手段使得材料实际应用可能性有了很大提高。

但是目前磷酸铁锰锂材料循环过程中，容量衰减明显，放电中值电压逐渐降低，这严重限制了其实际应用范围。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有橄榄石型锂离子电池正极材料(磷酸铁锰锂)循环过程中容量衰减、放电中值电压降低的技术性问题，提供一种改性橄榄石型锂离子电池正极材料，以克服现有橄榄石型锂离子电池正极材料循环性能差，电压平台恶化的问题，从而有效提高现有现有橄榄石型锂离子电池正极材料循环过程中容量保持率和功率保持率。

所述橄榄石型锂离子电池正极材料的化学组成为Li_aFe_XMn_1-X-Y{M}_YPO₄，其中1≤a≤1.2，0.2≤X≤0.9，0.001≤Y≤0.05；M为离子半径小于Mn²⁺离子半径的金属掺杂元素，具体价态由其在固体中环境决定。

所述金属掺杂离子M为Be(+2)、B(+3)、Al(+3)、V(+2，+4)Cr(+3)、Co(+3)、Ni(+3)、Ga(+3)、As(+3)、Se(+4)、Nb(+4)、Mo(+4)、Tc(+4)、Ru(+3，+4，+5)、Rh(+3，+4)、Sn(+4)、Os(+4，+5)、Ir(+3，+4)中的一种或多种。

上述掺杂元素离子参考半径如表1所示：

表1.掺杂元素离子参考半径列表，单位(nm)

相对于磷酸铁锂，磷酸铁锰锂中过渡金属位置M2部分被锰取代，由于Mn²⁺(0.067nm)的半径较Fe²⁺(0.061)的半径大，造成磷酸铁锰锂材料晶胞应力较大，从而表现出较强的John-Teller效应，造成晶胞结构变形。这使得Li⁺嵌入/脱出困难，电化学反应过程中极化，从而使得材料循环过程中放电中值电压降低，容量衰减。

本发明中使用半径较小的掺杂元素占据磷酸铁锰锂中部分锰/铁位置(M2位)，有利于该正极材料在电化学反应过程中晶体结构保持稳定，减小循环过程中材料结构的歧变和极化，从而提高了材料的放电中值电压和容量保持率。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：

1)按照Li_aFe_XMn_1-X-Y{M}_YPO₄所示的比例将锂源、磷源、铁源、锰源、掺杂金属源置于反应釜中，添加去离子水或有机溶剂溶解，混合2～4小时后将其干燥破碎；

2)在保护气氛条件下，将步骤1)得到的粉体在500～700℃进行烧结并保温2～10小时；

3)按照重量比(0.05～0.2)：1的比例将碳源和步骤2)得到的产物置于反应釜中，添加去离子水或有机溶剂溶解，混合2～4小时后将其干燥破碎；