[发明专利]一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池电解液添加剂的制备方法，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备。

背景技术

作为锂离子电池电解液添加剂的氟代碳酸乙烯酯，它可以维持电池的优良的性能及安全性，但是它的品质规格高，纯度要求99.8％以上、水分小于19ppm、金属离子含量低于1ppm、游离酸含量小于50ppm，从而导致氟代碳酸乙烯酯制备难度大。

目前，氟代碳酸乙烯酯工业化生产多采用直接氟气法和氯取代法。日本专利JP2000-309583公开了以碳酸乙烯酯为原料，以F2/N2混合气体直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，用水洗涤除去HF，然后再用10％NaHCO3水溶液洗涤，再用MgSO4干燥后蒸馏精制、结晶等制备氟代碳酸乙烯酯成品。由于氟气的化学活性比较高，部分氟化产品的选择性比较差，会形成多种氟代的副产品。因此，直接氟气法很难控制反应的进行，对设备和工艺要求非常高。而且氟气毒性大，对环境污染大，后处理也很困难。

又如国际专利公布号WO9815024公开了氯代碳酸乙烯酯与KF反应，通过氟代反应制备氟代碳酸乙烯酯的方法。该反应的温度较高、反应时间长，选择率比较低，而且KF的使用容易产生KCl、HCl等残留物，这种残留物严重影响电池的性能。为了除去这些副产物，得到高纯度的氟代碳酸乙烯酯，需要复杂的精制过程。

由此可见，采用直接氟气法和氯取代法合成氟代碳酸乙烯酯，都存在很大的缺陷。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种工艺简单、反应转化率和选择性高、产品质量好的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，将碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液进行电解氟化，电解氟化条件为：电流密度为10-30mA/cm2，电解电压为5-8V，电解温度为0-15℃，反应时间3-6h，反应结束后将电解液静置分层得到氟代碳酸乙烯酯粗品，将氟代碳酸乙烯酯粗品减压蒸馏、干燥后得到氟代碳酸乙烯酯产品。

进一步的：

作为本发明的优选实施方案，所述的碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的质量百分浓度优选为10-25％。

作为本发明的优选实施方案，所述的减压蒸馏为先在温度为60-120℃、压力40-140mmHg下进行蒸馏，除去无水氟化氢；再在温度为100-160℃、压力30-100mmHg下进行蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物。

作为本发明的优选实施方案，所述的电解氟化在电解槽中进行反应，所述电解槽阳极优选为石墨电极，电解槽阴极优选为镍电极或白金电极或铁电极。

本发明采用在无水氟化氢溶液中使碳酸乙烯酯进行电解氟化，使氟化氢电解，在阴极产生氟自由基，将碳酸乙烯酯氟化成氟代碳酸乙烯酯。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯成品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，产品易提纯，采用电解法合成氟代碳酸乙烯酯，相对于目前常用的直接氟气法和氯置换法，具有工艺简单，反应条件温和，产品容易提纯的优点；

2、反应转化率高，选择性好，反应转化率在95％以上，产品选择性在93％以上；

3、产品质量好，氟代碳酸乙烯酯产品的含量为99.98％以上，水分含量在0.5ppm以下，金属离子含量为0.05ppm以下，游离酸含量为1ppm以下，可广泛应用于制造锂离子电池。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1

先将无水氟化氢用氮气压入电解槽中，再将碳酸乙烯酯加入电解槽中，使碳酸乙烯酯的无水氟化氢溶液的浓度为10wt％后开始电解氟化反应，电解氟化条件为：电流密度为10mA/cm2，电解电压为5V，电解温度为0℃，反应时间3h，电解槽阳极为石墨电极，阴极为镍电极。反应完成后将电解液充分静置后，从电解槽底部放出沉积下来的氟代碳酸乙烯酯粗品，用减压蒸馏方法除去无水氟化氢，蒸馏温度为60℃、压力为40mmHg。将除去无水氟化氢的氟代碳酸乙烯酯粗品进一步减压蒸馏，除去二氟代碳酸乙烯酯和微量的无水氟化物，蒸馏温度为100℃、压力为20mmHg，将进一步减压蒸馏得到的蒸馏物干燥后得到氟代碳酸乙烯酯产品。