[发明专利]一种高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料，具体涉及一种高弯曲强度纤维增强环氧树脂复合材料，特别涉及一种高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

由于同时具有高强、高模和轻质的优点，碳纤维/环氧树脂复合材料在航空航天、建筑、船舶、轨道交通、汽车以及体育器材等领域获得了广泛的应用。作为碳纤维复合材料的粘接剂，环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异，使环氧树脂可以满足各种不同的实用性能和工艺性能要求。

近年来，纳米碳材料，包括碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯等，成为受到广泛关注的纳米增强剂。上述纳米碳材料具有石墨的碳骨架结构，表现出优异的物理机械性能，因此是理想的纳米填料，能够有效地提高环氧树脂/碳纤维复合材料的力学性能，包括弯曲强度、弯曲模量、耐冲击性等，具有重要的应用价值。

但是，纳米碳材料表面本身缺乏化学基团，所以与环氧树脂直接混合时无法形成稳定、均匀的混合物，并且在环氧树脂固化成型的过程发生团聚，同时，由于界面相互作用力弱，无法有效传递应力，因此，增强效果有限。类似的，物理修饰的纳米碳材料，如端胺基聚醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、小分子表面活性剂等包覆的碳纳米管等，尽管在环氧树脂中的分散性有显著提高，但是由于纳米碳材料与环氧树脂直接的界面相互作用力弱，造成增强效果不明显。

在纳米碳材料作为增强材料使用时，为了提高其在环氧树脂中的分散性及其与环氧树脂的界面相互作用，纳米碳材料需要经过表面化学修饰接上能够与环氧树脂发生反应的基团后再与环氧树脂复合。目前纳米碳材料最常见的化学修饰方法是化学氧化法，碳纳米管、氧化气相生长碳纤维和石墨烯的强酸氧化物分别称为氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维和氧化石墨烯（也叫氧化石墨），统称为氧化纳米碳材料。氧化纳米碳材料表面带有羧基、羟基、环氧基和羰基等化学基团，与环氧树脂的相容性得到一定程度的改善。氧化纳米碳材料可以通过强质子酸及强氧化剂处理或者电化学氧化方法得到。氧化纳米碳材料具有良好的亲水性，可以均匀分散在水中形成水分散液。但是，环氧树脂通常是不亲水的，氧化纳米碳材料与环氧树脂复合时仍然存在分散困难的问题，将氧化纳米碳材料直接从水相转移到环氧树脂中需要加热（通常要50℃以上）和长时间（通常数个小时）搅拌来完成相转移、分散和除水过程，造成能耗过大；并且复合材料中纳米碳材料质量浓度较低（通常低于0.1wt%），无法制得高质量浓度和高强度的纳米复合材料，在很大程度上限制了复合材料的应用。

目前，主要有以下三种方法将氧化纳米碳材料分散在环氧树脂中:

一、        直接将氧化石墨烯的水分散液和环氧树脂混合，氧化石墨烯从水相转移到环氧树脂相中，然后加热除去水分。例如，非专利文献1(Convenient preparation of tunably loaded chemically converted graphene oxide/epoxy resin nanocomposites from graphene oxide sheets through two-phase extraction, Huafeng Yang, Changsheng Shan, Fenghua Li, Qixian Zhang, Dongxue Han, Li Niu, Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, 8856)报道，在50℃下强烈振动或者搅拌4小时，使氧化石墨烯进入双酚A缩水甘油醚型环氧树脂中，静止分层除去水，得到环氧树脂/氧化石墨烯混合物，然后加入固化剂，加热固化得到纳米复合材料。该体系需要在加热条件下长时间搅拌，不利于工业化生产。并且只适合做氧化石墨烯含量极低（质量浓度0.0375%)的纳米复合材料。同时，因为需要对大量环氧树脂进行长时间加热以除去所含水分，所以能耗极大。

中国专利CN101987908A报道了三种环氧树脂与氧化石墨烯水分散液混合法制备石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，其特点是在60～120℃之间将两者混合搅拌5～60分钟，静止30分钟后倒出上层水分散液，下层氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在80～150℃搅拌反应并除残留水2～12小时，最后加入固化剂进行固化。其相转移、分散和除水过程累计时间为2～13小时。同时，根据专利说明书提供的数据可以计算出氧化石墨烯的最高质量浓度小于0.09wt%，所以该方法同样需要对大量环氧树脂进行长时间加热以除去所含水分，能耗大，并且只能制备低含量纳米复合材料。