[发明专利]一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的聚合物掺杂型载体、固体催化剂 组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂及其制备方法。

背景技术

自Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其 生产的聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。近年来， Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的一种常见制备方法是：先制备出具有一定粒形 和粒径分布的镁化合物(或镁化合物和给电子体所形成的固体络合物)载体， 如专利CN102020534A所述的烷氧基镁载体，或专利CN1091748A所述的氯化镁/ 乙醇载体等。再通过脱醇、氯化等方法，将载体转化为氯化镁的骨架结构，最 后通过负载氯化钛完成聚烯烃催化剂的制备过程。

在本领域最常见的镁化合物(或镁化合物/给电子体)载体即氯化镁/乙醇 载体，现有技术通常使用乙醇和无水氯化镁在110-130度醇合，再将其分散到 白油/硅油分散介质中高速搅拌而发生乳化，最后经急冷得到氯化镁醇合物球形 载体，如专利CN1091748A所述。此外，还可以向氯化镁/乙醇载体中引入聚合 物，如聚醚(CN101544710A)和聚酯(CN101550205A)等，从而赋予载体/催化 剂更高的抗破碎能力。

此外，本领域还公开了较多种类的载体制备方法。如CN102020534A和 CN101663332A等公开了制备烷氧基镁载体的方法。如WO2011/044761A1公开了 氯化镁/乙醇/烃类溶剂与环氧化合物反应，制备新型球形镁化合物载体的方法， 其原理在于乙醇/环氧氯丙烷与氯化镁之间发生反应，从而生成不溶于溶液体系 的镁化合物。如CN101554595A公开了包含氯化镁/苯乙烯共聚物/硅胶/四氢呋 喃/丁二醇组分的聚合物掺杂型载体的制备方法。

载体与催化剂的机械强度具备对应关系，如果载体的机械强度较低，经其 处理得到的催化剂也容易破碎，在聚合中会产生一定量的聚乙烯细粉。增强载 体的韧性和机械强度是避免催化剂破碎，进而降低工业生产中细粉含量的必要 途径，而向载体中引入聚合物是有效的方法。

此外，根据Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子的复制能力，如果催化 剂粒子的粒径分布较宽(span值较大)，那么制备出的聚乙烯粉料也将具有粒 径分布较宽的性质(span值较大)。宽分布的粉料通常还包括一定量的较粗粉 料和小于190目的细粉，这对于流化床的稳定运行是不利的。

因此，需要制备一种聚合物掺杂型载体和催化剂，且该催化剂粒径分布较 窄。

本发明人经研究发现，氯化镁/没食子酸衍生物/带有碳碳双键的环氧化合 物/醇类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液，该溶液在升温过程 中，经自由基引发剂引发，体系中的碳碳双键能够发生聚合反应，生成不溶于 溶液体系的聚合物，进而能够逐渐析出粒径分布窄且掺杂聚合物的载体。没食 子酸衍生物在此溶液体系中，不仅起到溶解分散氯化镁及其衍生物的作用，还 可以作为给电子体，有利于提高催化剂的氢调敏感性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合催化剂使用的聚合物掺杂型 载体的制备方法，该方法操作简单，无需对常规装置进行调整。以及提供一种 由聚合物掺杂型载体制备的乙烯聚合催化剂组分，其催化剂组分与助催化剂可 以聚合乙烯。通过该载体制备的聚乙烯催化剂不仅具有粒径分布窄的特点，且 氢调敏感性高，所得聚合粉料的粒径分布特别集中且细粉较少。

本发明所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，该载体包括 下列组分的反应产物：

(1)镁化合物；

(2)没食子酸衍生物；

(3)带有碳碳双键的环氧化合物；

(4)醇类化合物；

(5)自由基引发剂；

所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃 氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

所述的没食子酸衍生物的通式为式中R₁为C₁～C₈的烃基，R₂为C₁～C₄的烃基；

所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯 烃、卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；