[发明专利]一种基于垂直取向石墨烯的二次电池复合正极

说明书

技术领域

本发明属于电池材料科学领域，涉及一种二次铝电池用复合正极及制备，尤其涉及一种垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫复合正极。

背景技术

随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm³，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料，而硫的理论体积比容量为3467mAh/cm³，是已知能量密度最高的正极材料之一，铝硫电池由于资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全等优势，是满足上述要求的二次电池的代表。

由于单质硫不导电的自然属性和放电中间产物在有机电解液中的溶解，容易导致活性物质的利用率低，电极钝化，电池的容量下降，循环性能差等问题，目前的解决思路是将单质硫与导电载体复合。石墨烯是目前研究较为广泛的材料之一，它是由碳原子按照sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维平面纳米碳材料，仅有一个碳原子厚度。理想的单层石墨烯比表面积高达2630m²/g，电子迁移率超过20000cm²/V·s，并且具有极高的机械强度，可有效改善复合材料的导电性能。但是在制备过程中石墨烯极易发生团聚，目前公开的石墨烯电极材料大多是无序层叠堆积于基底表面，导致其导电网络的表面积大大降低，比容量和倍率性下降，不能体现石墨烯材料本身的优势。而且由于电极中非活性物质导电剂和粘结剂的加入，也使电极的能量密度被大幅削减。同时，受碳基材料多孔结构和表面化学的限制，硫与碳基质表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基质中分布不均匀，复合材料仍存在稳定性差、含硫量低以及实际应用中加工性能有限等缺点。因此，仅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用难以彻底抑制多聚硫化物的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。

将有机硫化物作为碳前驱体用于制备含硫碳化材料可得到高稳定性的硫正电极。专利CN200910234924.7提供的二次铝硫电池中，聚丙烯腈与硫混合并加热发生环化反应，形成的硫化聚丙烯腈为一种具有长程π键共轭体系聚合物，该聚合物具有较高的比容量。然而，由于上述制备硫化聚丙烯腈的环化程度不高，所形成的起导电作用的共轭π键较少，从而使硫化聚丙烯腈的电导率较低，导致硫正极活性物质的利用率低。

发明内容

（一）发明目的

本发明的目的在于改进上述技术存在的问题和不足，提供一种垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫复合正极，所述正极以表面包覆聚丙烯腈的垂直取向石墨烯为导电骨架，其间复合纳米尺寸的活性物质硫，能有效提高活性物质硫的负载量和利用率，由此制备的二次铝电池比容量高、循环性好。

垂直取向的石墨烯具有有序片状结构和开放孔结构，其比表面积巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快。同聚丙烯腈复合后，石墨烯表面会包覆一层薄而粗糙的聚丙烯腈，可以有效的提高与硫的接触面积，在后期通过热处理负载硫的过程中，硫以纳米尺寸均匀地分布在导电骨架的表面和空隙中，使本来粗糙的复合材料表面变得平滑，且反应生成的具有长程π键共轭体系聚合物，使得电极的导电性和容量进一步提升。

上述复合电极所具有的其巨大的比表面积和三维导电网络，不仅能大大提高硫的负载量，对硫在充放电过程中的体积变化起到一定的缓冲作用，而且能有效减小离子扩散阻力，提高电子传输速率，进而提高活性物质硫的电化学利用率。同时，纳米尺寸的孔隙结构具有强烈吸附作用，可抑制电池充放电过程中硫的溶出，且聚丙烯腈同硫反应生成的硫-碳化学键的交联作用能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，有效提高电池的循环性能。此外，所述复合电极无需添加粘结剂和导电剂，进一步提高了电极的比容量，能量密度也较高。

本发明的目的还在于提供一种制备垂直取向石墨烯/聚丙烯腈/硫复合正极的方法。

本发明的目的还在于提供一种包括所述复合正极的二次铝电池。

（二）   技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种复合正极，包括：

(a)    垂直取向石墨烯，其特征在于，所述取向石墨烯垂直生长于导电基底材料上；

(b)    聚丙烯腈；和

(c)    硫。

方案所述的复合正极，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。