[发明专利]一种基于凝胶球前驱体的中空二氧化钛微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料制备的技术领域，特别涉及一种以凝胶球为前驱体的TiO₂中空微球的合成技术。

背景技术

TiO₂因其化学物理性质稳定、无毒、材料来源充足等特点被广泛作为光催化剂用于降解空气中有害气体及水中有机污染物的研究，作为电极材料用于染料敏化太阳能电池的研究，作为表面涂层用于自清洁材料的研究。TiO₂半导体在紫外光的照射下，其价带中的电子吸收光子的能量跃迁至导带，从而形成光生电子-空穴对，这一特性是其作为光催化剂及染料敏化太阳能电池应用研究的理论基础。半导体TiO₂存在三种晶型，分别为锐钛矿型、板钛矿型及金红石型，其中锐钛矿型较金红石型的催化活性较高，而板钛矿型因不容易合成高纯度的产品而较少被研究。

近二十年来，围绕提高TiO₂光触媒的催化效率及染料敏化太阳能电池的光电转化效率，科研工作者作了多方面的研究工作，其中合成中空微球可达到良好的效果。TiO₂中空微球利用其内表面对光的反射作用提高了入射光的利用效率，并且作为光催化剂，TiO₂微球可以解决纳米TiO₂粉体使用后分离困难、使用过程中的流失等问题。TiO₂中空微球合成的方法主要为模板法，使用的模板剂有SiO₂、水合硫酸盐、碳球、聚苯乙烯微球、表面活性剂等。这些方法要么需要制备专门的微球模板，要么需要使用乙醇等有机溶剂或较高的温度条件，工艺较复杂，同时生产成本较高。

传统的合成高聚物及模板剂法需事先合成或取得球形颗粒模板，然后通过钛醇盐在模板剂表面的水解、缩聚反应形成TiO₂的壳层。当模板剂形状结构在反应结束后没有产生实质性变化的情况下，必须通过煅烧去除内部的有机模板剂，才可获得中空特征。

发明内容

为了克服现有技术在制备中空微球材料的过程中，需要特别采用煅烧手段除去模板剂的这一问题，本发明提供一种中空TiO₂微球及其合成方法，所合成的TiO₂微球粒的实质部分具有碳及锐钛矿型TiO₂的复合结构，具有大的比表面积；经过高温热处理脱碳后，该中空TiO₂微球的实质部分在微观结构上变成由纳米尺寸晶粒及纳米尺寸通道构成的，具有空间网络结构的TiO₂多孔材料。

该方法及所合成微球具有以下特点：

(1)采用原料成本较低的淀粉作为形成凝胶球的成分之一；

(2)凝胶球粒、中空结构的形成统一在水热条件下一步完成：水热条件下，钛酸四正丁酯、淀粉反应形成三维网络结构的凝胶球，凝胶球在接下来的矿化过程中由于体积收缩而产生中空结构；

(3)水热反应所合成的TiO₂球粒呈现黑色，其具有中空结构并呈现锐钛矿型晶相，并且具有大的比表面积，可作为光催化剂直接使用；也可经500℃热处理脱除碳后使用，脱除碳后的微球呈现白色，脱碳后中空TiO₂微球的实质部分为一种纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的TiO₂多孔材料；

(4)钛醇盐一般采用乙醇、丙醇之类良溶剂进行分散，本发明利用钛醇盐在水中分散性较差这一特性，使其能顺利地与淀粉以及反映过程中生成的凝胶球粒吸附在一起；并且与传统有机溶剂的工艺相比，本发明在合成工艺上采用水作为分散剂，微球的制备成本较低，避免了有机溶剂的使用，绿色环保；

(5)本发明所合成的TiO₂微球(或热处理前的碳掺杂TiO₂微球)具有大的比表面积和气孔体积，可望通过其吸附作用，在有机污染物浓度较低时，起到富集目标物质并提高光催化降解效果。

本发明采用的具体技术方案为：

提供一种中空TiO₂微球，具有碳及锐钛矿型TiO₂的复合结构，且具有大的比表面积；经热处理去除掺杂的碳成分后，中空TiO₂微球的实质部分为一种纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的多孔材料。