[发明专利]醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着石化能源的逐渐枯竭和环境保护要求的需要，世界各国都在发展新的可替代能源，如太阳能、风能、生物质能源等。燃料乙醇，作为新兴的可再生的绿色能源发展迅速，作为一种优质的液体燃料，馏分和灰分较低，燃烧性能与汽油相似，具有较高含氧量和辛烷值，较普通汽油燃烧完全、一氧化碳排放量低，被称为21世纪“绿色能源”，美国销售乙醇汽油已有20多年的历史，巴西40％的轻型汽车使用燃料乙醇。近些年来，美国、巴西、欧盟等先后出台一系关于列燃料乙醇生产和乙醇汽油使用的法规政策，2001年以来，国内车用燃料市场蓬勃发展，乙醇的需求量日益俱增，根据国家相关规划，2020年我国燃料乙醇年利用量将达到1000万吨，当前燃料乙醇的总产量约为166万吨，供需之间缺口很大。

目前工业上乙醇的生产主要是采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合法，但是以粮食为主的发酵法制乙醇产率只有55％～60％，能耗高，产能低。随着原油价格的上涨，乙烯制备乙醇路线转化率只有4～5％的情况下，经济性更不被看好。开发非粮食作物、非石油路线的乙醇制备路线，有效的降低乙醇的生产成本，具有重要的现实意义。

随着国内醋酸生产技术的成熟，醋酸行业蓬勃发展，2012年我国醋酸产量约为700万吨，但产能利用率只有66％，产能严重过剩，我国2015年醋酸年产能可能超过千万吨，而传统的醋酸下游产品需求量增长较慢，消费仍主要集中在聚对苯二甲酸、醋酸乙烯、醋酸酯、氯乙酸、双乙烯酮、农药、医药中间体等领域，产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将更加突出。开发醋酸加氢制乙醇技术，对于提升醋酸行业的经济效益，满足日益增长的燃料乙醇市场的需求，保障国家能源安全，具有重大的战略意义和良好的发展前景。

目前国内外报道的醋酸加氢催化剂，主要是Pt、Pd、Ru等负载型贵金属催化剂，反应条件比较苛刻，且还存在催化剂活性不高，特别是乙醇选择性差等问题。US2607807A公开了Ru催化剂上醋酸在7.00×10⁷～9.50×10⁷Pa压力下加氢获得88％的乙醇收率，2.00×10⁷Pa压力下收率40％，然而这种极端的条件对一个工业装置来说很难接受，经济性也较差。中国专利CN102229520A公开了一种W-Re-Ru/杏核炭催化剂，在10MPa、250℃、空速1.0h^-1的条件下，醋酸转化率大于99％，乙醇选择性98.1％，但该反应压力较高，对设备要求高。中国专利CN102847535A公开了在表面活性剂十二烷基硫酸钠存在下，利用液相还原制Pt-Sn/碳纳米管催化剂，在350℃、2.0MPa、液时空速0.6h^-1、氢酸比80的条件下，醋酸转化率为99.9％，乙醇选择性为91.1％，但该反应温度偏高，氢酸比大，且反应产物中还有高达5％的气相副产物。中国专利CN102333588A报道的共浸渍法制备的SiO₂-CaSiO₃-Pt-Sn催化剂的醋酸加氢制乙醇中乙醇的选择性达到92％，但醋酸的转化率只有24％。中国专利CN102300635A公开了Pt-Sn/SiO₂催化剂在280℃，乙醇的选择性为85％时，催化剂寿命可达100h。CN103331158A报道的Ca-Pt-Sn/SiO₂催化剂在反应温度260℃，反应压力3.0MPa，空速1.0h^-1，氢酸比20，醋酸转化率96.1％，乙醇选择性94.9％，醋酸乙酯选择性4.9％，催化剂寿命可达到3000h，具有很好的工业应用前景。

现有技术存在催化剂选择性低、寿命短、稳定性较差的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂选择性低、寿命短、稳定性较差的问题，提供一种新的醋酸加氢制乙醇催化剂。该方法具有催化剂选择性高、寿命长、稳定性较好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是与解决技术问题之一相对应的醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法。