[发明专利]一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机杂化膜制备领域，特别涉及一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法。

背景技术

减反膜在新能源光伏发电和太阳能热发电技术中有着重要的作用，一个没有经过减反膜处理的硅太阳能光伏电池，其表面的反射光损失超过30％，这从根本上限制了光电转换率的提高。而利用减反膜技术，若要使太阳能热发电真空玻璃管表面的太阳光反射减少4％，则相当于一个50MW电站的系统效能提高20％。由于野外工作环境条件恶劣及太阳能组件一般20年使用寿命的要求，实际使用的减反膜表面应具备自洁性能以抵抗环境的污染物对减反效能的影响。

由于组件特殊形状和成本的因素，目前适用于太阳能组件的减反膜方法都是采用溶胶-凝胶法在薄膜表面镀制一层氧化硅薄膜，利用薄膜的干涉相消效应来减少光反射，专利ZL200920005801.1就是将正硅酸四乙酯酸催化水解后旋转镀膜，经煅烧后，其透光率仅能达到94％。专利200910048696.4和专利200910127056.2则是将正硅酸四乙酯碱催化后得到的溶胶和酸催化得到的溶胶混合，利用旋涂或浸渍提拉在玻璃表面镀膜，再经高温煅烧后得到减反膜。在减反膜的自洁处理上，构建类荷叶的微纳米分级结构形成超疏水表面进行自洁的方法非常诱人，文献中报道利用自组装方式构建减反膜并在表面镀制氟硅烷可以使减反膜达到减反和疏水自洁的双重功效(Zhi Geng,Junhui He,Ligang Xu,et.al.J.Mater.Chem.A,2013,1:8721-8724)，但在这种具有疏水自洁双重功效的薄膜表面上所镀制的单层低表面能有机硅烷(例如氟硅烷)在室外紫外线的照射和风沙的作用下，大约6个月左右就会降解和脱落，从而造成疏水性能急剧下降，这表明其它以有机基团修饰表面，获得的疏水自洁薄膜都存在野外使用的耐久性问题。

在薄膜表面镀制一层锐钛矿型氧化钛，利用其光致超亲水和光催化作用也可清洁薄膜表面。但矛盾在于薄膜中引入折射率高达2.5的TiO₂会大幅度提高薄膜的折射率(理想的折射率为1.22)，严重降低薄膜的透光率。通过精确控制薄膜TiO₂的膜层厚度可以减少其对透光率的不利影响，我们曾公开过在减反膜表面通过精确控制，镀制了约10nm的TiO₂镀层(ZL2010102623352)，也取得了优良的光致超亲水效果，薄膜透光率由于TiO₂膜层的引入下降约为1％，但由于TiO₂含量较少，光催化的效果有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：采用在薄膜表面镀制一层锐钛矿型氧化钛的方法来巩固膜层的机械强度的时候，存在降低薄膜的透光率、限制光催化效果等问题。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种利用空心纳米复合粒子构建自洁减反膜的方法，具体步骤为：

(1)首先，以正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，聚丙烯酸为模板剂，无水乙醇(EtOH)为溶剂，氨水(NH₄OH)为催化剂，以传统的水解法为基础制备得到结构规整的二氧化硅纳米粒子，其中，控制丙烯酸树脂乳液、NH₄OH、EtOH和TEOS的体积比在0.1-0.2：3：100：1-2，具体操作为：

室温(25℃)下，将0.06g丙烯酸树脂乳液溶于1.5ml NH₄OH中，并加入50ml EtOH，剧烈搅拌10min后分5次逐滴加入0.5ml的TEOS，时间间隔为10min，每次加入的TEOS为0.1ml，将所得的混合液密封剧烈搅拌10h后，即得二氧化硅纳米粒子溶胶，

其中，丙烯酸树脂乳液的固含量为30％，其中有效成分聚丙烯酸的M _w为5000；

(2)以异丙醇钛为原料，将二氧化钛层覆盖在二氧化硅纳米粒子表面，具体操作为：

将步骤(1)中得到的二氧化硅纳米粒子溶胶搅拌2h，并调节溶胶的pH值为7，再向所述溶胶中加入0.6-1.3ml异丙醇钛TTIP，室温下搅拌6h，以10000rpm的转速离心5分钟后，过滤、干燥，得到二氧化钛包裹二氧化硅复合纳米粒子；

(3)通过浸渍提拉法制得自清洁多功能减反膜，并且利用焙烧手段，不仅将TiO₂壳转换为锐钛矿纳米粒子，且不发生凝聚；同时除去了二氧化硅实心粒子中的聚合物电解质内核，将实心粒子转化为空心球粒子，得到草莓状SiO₂-TiO₂纳米空心球，具体操作为：