[发明专利]一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备

说明书

(一)技术领域

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种纳米磁性微球表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备方法。

(二)技术背景

2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)在高分子化学中作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，其氮氧自由基作为非金属氧化催化剂可有效地催化一系列绿色氧化剂(次氯酸钠、双氧水、氧气甚至空气)于温和条件下将伯醇和仲醇定量地氧化为醛和酮(Advanced Synthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051-1071；化学进展,2007,19(11):1727-1735.)。该催化氧化体系具有反应条件温和、易操作、选择性好和转化率高等优点，且该催化体系催化的有机物氧化属于环境友好绿色化学，所以TEMPO在醇的氧化技术中被广泛地应用于工业合成和实验室制备中(河北工业科技,2010,27(6):435-440.)。

TEMPO虽然是有效的醇氧化催化剂，但在使用时存在以下问题：(1)TEMPO是杂环小分子化合物，价格较高、不易分离套用导致反应成本增加；(2)残留的TEMPO影响产物的纯度，实验室虽可采用柱层析等手段提纯产物，但要在大规模的工业生产中实施就比较困难。因此，如何有效地回收TEMPO，使其与反应体系和氧化产物完全分离已经成为TEMPO应用的重要研究内容。

针对TEMPO催化氧化反应后与反应体系难分离的问题，国内外开展了大量的研究，其中将TEMPO进行负载是最常用的策略(Angewandte Chemie-International Edition,2011，50(22):5034-5068)。

纳米磁性载体负载的TEMPO催化剂由于在保持纳米材料大比表面积优点的同时，可以实现催化剂的快速分离回收而引起了广泛的关注。用作催化剂以及载体的磁性纳米粒子可以是金属(Fe、Co、Ni)、合金(FePt、FePt、FeCo、NiFe)、金属氧化物(Fe3O4)和铁酸盐(CoFe₂O₄、MnFe₂O₄)等，其中Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、NiFe₂O₄等磁性纳米颗粒因其制备方法简单、成本较低、便于规模生产且磁响应性良好等优点而被用作有机反应中催化剂的载体(J.Am.Chem.Soc.,1998,120(8):1800-1804)。纳米载体负载型催化剂虽然具有以上优点，但是由于催化剂TEMPO负载量直接受限于纳米粒子表面，使得催化剂TEMPO负载量不高，从而直接影响其催化效果。

毛发状聚合物微球是指高分子链的一端通过物理吸附或化学键合的方式连接于微球表面或界面而形成的一种特殊高分子结构。在微球表面通过接枝功能性毛发状高分子刷是将高分子微球功能化的一种有效方法。目前，毛发状微球的制备方法主要有两类。一类为“接枝到表面”，另一类为“从表面接枝”。后者主要包括传统自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通过传统自由基聚合制备高分子刷，由于其慢引发、快增长、速终止、易转移的聚合机理决定了所制得的高分子刷微观结构难以调控，为了克服这些缺陷，活性自由基聚合技术已成为近年来高分子合成领域中的研究热点之一(Progress In Polymer Science,2012,37(1):157-181)。

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备方法，利用可控/“活性”自由基聚合方法制备出在磁性聚苯乙烯载体上接枝咪唑聚合物刷，多点桥连制备可空间延伸不受限于表面、高负载海胆型TEMPO催化剂，从而达到制备高负载型TEMPO催化剂的目的。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种高负载量、可磁回收、制备使用过程中不易发生团聚的高负载型TEMPO催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(i)，所述催化剂(i)的表面接枝的聚合度n＝3～6，并且所述的催化剂(i)是按照如下方法制备得到的：