[发明专利]一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本 发明还涉及一种乙烯四聚方法。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。 由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性 能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著 提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、 脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布， 不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1- 辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523) 使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利 (US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率 为19％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应， 其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择 性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A (WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用 P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝(包括甲 基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题， 大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通 常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在 无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺 的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人在乙烯四聚用催化剂领 域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡 金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚 反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好， 产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取 得了预料不到的技术效果。

本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示 的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R选自芳基或取代芳基，R’选自烷基、环烷基、单环或多环芳基。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化 剂组合物中含有的水的重量含量为5～200ppm；更优选为30～150ppm，最优选为 50～100ppm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指C₁～C₂₀直链或支链饱和烷 基，优选C₁～C₁₀直链或支链饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支链饱和烷基。具体 的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构 体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C₃～C₁₀环烷基，优选C₃～C₆环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C₆～C₂₀单环或多环芳香 基团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫 的杂原子取代；优选地，所述芳香基团被卤素或C₁～C₂₀烷基取代。具体的，所述 芳香基团可选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基，优选苯基或取代苯基。