[发明专利]一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备和应用有效

专利信息
申请号: 201410524891.0 申请日: 2014-10-09
公开(公告)号: CN104324761A 公开(公告)日: 2015-02-04
发明(设计)人: 王志玲;李海芳;陈瑶;杨小风;郑鲁沂;刘志连 申请(专利权)人: 济南大学
主分类号: B01J31/38 分类号: B01J31/38;C07C211/52;C07C209/36
代理公司: 暂无信息 代理人: 暂无信息
地址: 250022 山东*** 国省代码: 山东;37
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摘要:
搜索关键词: 一种 多孔 稀土 有机 配合 催化剂 制备 应用
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法和应用,具体涉及一种Ce-MOF@Ag@TiO2催化剂的制备方法及其催化还原有机物的应用,属于材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等技术领域。

背景技术

金属-有机配合物, 是基于不同的金属离子和各类刚性或柔性有机配体,通过配位络合作用形成的一类聚合物。该配合物不仅将无机化学与有机化学集为一体,而且将无机化学、晶体化学和材料化学等学科紧密的联系起来,在催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面的潜在应用,已经成为新材料研究开发的热点之一。

金属-有机配合物形成时,除由金属与有机配体参与配位作用外,还包括氢键、π-π堆积作用和静电作用等非共价键相互作用。因此,传统意义上的单分子配合物,由于氢键和π-π堆积等非共价键作用形成的周期性重复单元,能向空间三维拓展或其他不具有三维空间拓展性的框架结构,统称为超结构或超分子。传统意义上的单分子配合物和多维配合物,统称为金属-有机超分子或金属-有机框架结构( Metal-Organic Framework ),简称为MOF。与其它多孔材料相比较,该材料比表面积大、孔隙率高,结构与潜在的特性关系密切,在催化、吸附、分离、薄膜、传感、识别、质子传导、药物缓释等多方面,显现出其他传统多孔材料不能比拟的多功能性。

MOF的制备主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散、反应等过程生成目标产物的一种方法。此方法反应条件比较温和,应用较早,但其不足是制备操作繁琐,反应周期长,难以实现晶体的可控合成,长出的晶体不规则等。溶剂热法是应用最普遍、最为实用的方法。具体做法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内,当加热到一定温度(80-300℃ ),釜内压力可达到几百个大气压,导致许多化合物在超临界状态下溶解反应,维持一段时间后,缓慢降温,反应混合物通过反应结晶得到大小合适的规则性的晶体。在MOF晶体材料合成方面,此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点。但其局限性在于制备时间也较长,并需要高温高压步骤,对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。

纳米金属是一类粒径小于100nm的金属材料,相对于大体积金属材料而言,由于其粒子尺寸小、比表面积大等独特的结构特点,展现出更新和更优良的特性,已经成为催化技术领域中不可缺少的催化剂。为提高纳米银的催化活性,其制备以得到单分散、形状可控的粒子为目的,但因其比表面能大,在合成及催化过程中极易发生团聚,从而导致其催化活性降低。解决纳米金属团聚问题的方法之一是采用多孔载体负载,一方面多孔载体有利于提高银的分散度,尤其可减少银的用量,降低催化剂成本,另一方面,可发挥其协同作用、提高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命。研究开发MOF负载型纳米金属,并兼具制备简单、反应能耗低等特点,必具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足,提供一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法,具体涉及一种Ce-MOF负载纳米银并包覆二氧化钛壳层的复合材料,即Ce-MOF@Ag@TiO2的制备方法,该方法所用原料成本低,制备工艺简单,反应能耗低,具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供该复合材料Ce-MOF@Ag@TiO2的用途,该复合材料具有Ce-MOF、纳米银和二氧化钛协同作用,用于催化不饱和有机物的氢化还原反应,用量少,催化活性高。

本发明的技术方案如下:

1. 一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法

(1)制备Ce-MOF

向4.0 mL DMF 和4.0 mL H2O的混合溶剂中,加入0.25-0.30 mmol 间苯三甲酸、0.5 -0.6mmol六水硝酸铈,60℃、120W超声5-8min,离心分离,用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗涤得到的晶体3次,干燥,获得多孔稀土金属有机配合物晶体Ce-MOF,产率为87-90%;

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